单原子Nature Energy：F掺杂配位改性Pd-N-C催化剂，值得关注

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第一作者：Jinfa Chang

通讯作者：谷猛，冯振兴，Guofeng Wang，杨阳

通讯单位：南方科技大学，俄勒冈州立大学，匹兹堡大学，中佛罗里达大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00940-4

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催化活性位点周围的局部配位环境在调节由碳负载金属纳米粒子制成的电催化剂的活性方面起着至关重要的作用。然而，通过控制这种配位环境来提高性能的电催化剂的合理设计，受到合成限制和对催化相如何形成的机制理解不足的阻碍。在这里，作者表明将F原子引入Pd/N-C催化剂可以改变Pd周围的环境，并提高乙醇氧化反应和氧还原反应的活性和耐久性。数据表明F原子的引入创造了一个更富含N的Pd表面，这有利于催化。通过抑制Pd迁移和减少碳腐蚀，提高了耐用性。使用Pd/N-C催化剂和F原子进行乙醇氧化反应和氧还原反应的直接乙醇燃料电池实现了0.57 W cm-2的最大功率密度和超过5,900小时的运行时长。含有其他杂原子（P、S、B）的Pd/C催化剂也可以通过添加F原子得到改进。

背景介绍

局部配位环境(LCE)最近已被证明在促进许多新兴电催化系统中的反应动力学方面发挥着至关重要的作用，这些系统传统上传统上被认为缓慢的。例如，高能直接乙醇燃料电池(DEFC)的广泛应用总是受到慢的12电子乙醇氧化反应(EOR)和4电子氧还原反应(ORR)的阻碍。一个经典的设计是通过在导电碳载体中嵌入金属-氮(M-N)活性位来改善ORR动力学，形成M-N-C配位。其他杂原子（X = P、S、B等）也可以嵌入碳载体中，且最有可能通过原子间协同作用形成M-X-C配位以改善ORR动力学。由于LCE的高敏感性，LCE已被认为是低维催化剂（如单原子位点催化剂）的重要调控方向。然而，关于如何在大尺寸催化剂（即纳米材料和市售材料）中实现LCE概念的基本问题仍未解决。EOR的先决条件（即至少三个连续的原子位点）使得可控地调节LCE变得充满挑战性。控制LCE的传统方法只能制造M/X-C催化剂，其中杂原子X更喜欢与碳强配位，而不是形成催化M-X部分。此外，由碳的氧化腐蚀引起的催化剂较差的稳定性限制了新兴能源设备的商业前景。

图文解析

图1. LCE 氟化驱动重排的示意图。F配位被引入Pd/N-C以削弱C-N键并将N原子驱动到Pd表面。

图2.通过傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、电导率和紫外光电子能谱(UPS)进行结构表征。a，C、O-C、N-C和N&F-C的傅立叶变换红外光谱。a中1,256 cm-1和1,451 cm-1处的虚线分别代表V(C-N)和V(N-H)的位置。b，Pd/N&F–C、Pd/N–C和Pd/C的拉曼光谱。b中的虚线代表Pd/C样品的IG位置。c，没有（左）和有（右）F配位的载体和催化剂的电导率。d，从UPS估计的催化剂的功函数。c和d中的误差线代表三个独立测试的标准偏差(s.d.)，数据表示为平均值± s.d。

图3. Pd/X-F催化剂的形貌和原子结构。a-h，Pd/N&F-C（a和b）、Pd/P&F-C（c和d）、Pd/S&F-C（e和f)和Pd/B&F–C（g和h）的高角度环形暗场(HAADF) STEM 图像和元素mapping图。如黄色箭头所示，在掺杂 F后，在Pd表面形成富X层（X = N、P、S、B）。a、c、e和g以及b、d、f和h中的比例尺分别为1 nm 和5 nm。

图4. XAS 光谱分析。a，Pd K-edge EXAFS信号的傅立叶变换R空间。b，k2加权Pd K-edge EXAFS 信号的小波变换。c，Pd K-edge XANES 光谱。d，Pd K-edge EXAFS 信号的傅立叶变换R空间。b中从左到右的虚线代表Pd-N、Pd-O、Pd-O-Pd和Pd-Pd的位置。c是吸收的概率。R是径向距离。X是µ(E)的归一化函数。µ是吸收系数。

图5.电化学ORR和EOR性能。a，掺杂（紫色）和不掺杂（红色）F的催化剂的ECSA。b，在0.9 ViR-free，Pd/N&F–C、Pd/N–C、商业Pd/C和Pt/C的ORR半波电位（E1/2，左轴）和质量活性（MA，右轴）。c，在0.9 ViR-free，Pd/P&F–C、Pd/S&F–C和Pd/B&F–C的ORR E1/2（左轴）和MA（右轴）。d，30,000次循环后的ORR MA 保留率（%，左轴）和E1/2损失（右轴）。e，在Pd/N&F–C、Pd/P&F–C、Pd/S&F–C、Pd/B&F–C、Pd/C和Pt/C 10,000 次循环后EOR MA（左轴）和相应的保留（右轴）。Jinitial，稳定性测试前的初始质量活性。f，在Pd/N&F–C、Pd/N–C、Pd/C和Pt/C的半电池中，在1 M KOH 和1 M 乙醇溶液中不同电位下乙醇对CO2的FE。a-f中的误差线代表s.d。三个独立测试，数据表示为平均值± s.d。

图6.直接乙醇燃料电池测试和稳定性。a，Pd/N&F-C、Pd/N-C、Pd/C和Pt/C的稳态DEFC极化和功率密度曲线。阳极电解质为 1 M KOH + 2 M 乙醇，流速为20 ml min-1，阴极以200 ml min-1的氧气供给，无背压。b，Pd/N&F-C在0.45 V 下的DEFC稳定性测试。c,d，Pd/N&F-C与基准催化剂的功率密度(c)和耐久性(d)的比较。

图7. DFT 计算。a,b, N-石墨烯(a)和NF-石墨烯(b)的优化原子结构。c，相对于与Pd（111），计算的杂原子X（X = N，B，P，S）与石墨烯（或具有F掺杂剂的石墨烯）的结合能。d-f，Pd (111) (d) 和N@Pd (111) (e) 上O吸附的优化原子结构，以及相应的ΔE (f)。水平红线表示最佳 ∆Eo值。a和b中的黑色、蓝色、青色和白色球分别代表C、N、F和H原子。d和e中的灰色、蓝色和红色球分别代表Pd、N和O原子。

总结与展望

基于上述结果，作者提出了一种有效的策略来调节Pd/X&F-C的LCE和活性（X = N、P、S、B），以设计用于DEFC的高性能催化剂。作者发现Pd/N&F-C催化剂中的F原子将N原子推向Pd，通过形成催化反应的Pd-N活性位点有效地调节Pd的LCE。Pd表面的Pd-N不仅减弱了对CO的吸附，而且在ORR过程中为O2的快速吸附创造了更容易接近的催化位点。此外，富含N的Pd表面促进了C-C键的断裂，并使乙醇能够通过EOR的12电子途径完全氧化。当用作ORR催化剂时，Pd/N&F-C在0.9 ViR-free的情况下可以提供4.71 A mgPd-1的高MA。同时，作为EOR催化剂，乙醇氧化的峰值电流密度达到26.5 A mgPd-1。在DEFC中进行测试时，获得了0.57 W cm-2的最大功率密度，并具有超过5,900小时的长期稳定性，证明了其在实际应用中的广阔前景。使用其他碳负载金属催化剂对所提出的策略进行了验证，这些催化剂也显示出大大提高的活性和稳定性。因此，该策略为解决用于各种能源设备的碳材料的腐蚀问题铺平了道路。

构建原子Co-P催化对，实现高效驱动NO3−电还原为NH3

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氨(NH3)在传统上是通过能源密集型的Haber-Bosch工艺合成，该过程会释放大量的CO2。可再生电力驱动的硝酸盐电化学还原反应(NO3−RR)是一种在常温常压下生产NH3的绿色可持续的方法。电催化NO3−RR产NH3涉及两个关键的反应步骤: NO3−脱氧和亚硝酸盐氢化，其中亚硝酸盐氢化是速率控制步骤(RDS)。

同时，为了减少析氢反应(HER)的竞争，电化学反应一般在中性或碱性环境中进行。但是，在中性或碱性环境中质子(H+)浓度非常低(≤10−7 M)，通过NO3−RR产生的NH3中的大部分氢来自水。因此，开发一种同时活化NO3−和促进水解离释放H+的电催化剂成为实现高效电化学NO3−RR合成NH3的关键。

近日，香港城市大学刘彬 、丁杰 和深圳大学孙宏丽 等发现水分子可以自发地在亲氧的单磷原子位点上解离。基于此，研究人员在N，P共掺杂的石墨碳上构建了具有强电子相互作用的原子分散的Co-P催化对(Co1-P/NPG)作为NO3−RR的有效和持久的电催化剂。

实验结果显示，Co1-P/NPG催化剂具有优异的NO3−RR性能，其在−0.7 VRHE下连续反应20小时，NH3产率(YR)和法拉第酸效率(FE)分别为8.6 mgNH3 h−1 mgcatalyst−1和93.8%；同时，Co1-P/NPG经过连续20个电解循环后的电催化性能仅表现出轻微的波动，进一步证明了该催化剂优异的耐久性。

原位光谱表征和理论计算表明，Co1-P/NPG催化剂中电子在Co和P位之间积累，其中Co原子是NO3−的主要活化中心，而P原子可以调节催化剂表面水的分布，同时促进水的解离，加速NO3−RR的质子偶合电子转移反应动力学，因此Co和P位点协同促进NO3−电化学还原为NH3。

总的来说，这项研究提供了一个设计金属-非金属原子对催化剂的范例，使涉及多个反应中间体的复杂化学反应的微调成为可能。Atomic Co−P catalytic pair drives efficient electrochemical nitrate reduction to ammonia. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202400065

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