nand2c MXenes再发顶刊Science讲述MXenes的共价表面改性与超导电性

发布时间 : 2024-11-24

作者 : 小编

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MXenes再发顶刊Science讲述MXenes的共价表面改性与超导电性

背景简介

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXene）在超级电容器、电池、电磁干扰屏蔽、复合材料和催化剂等方面的应用得到了积极的研究。 MXene通常由对应的MAX相合成（图1a），其中M代表过渡金属（例如Ti、Nb、Mo、V、W等），X代表C或N，通过选择性刻蚀主族元素A（例如Al、Ga、Si等）。

刻蚀通常在HF水溶液中进行，使MXene以F、O和OH官能团的混合物（通常表示为Tx）终止。这些官能团可以进行化学修饰，这与其他二维材料（如石墨烯和过渡金属二氯化物）的表面不同。

最近的理论研究预测，不同表面基团的MXene选择性终端可以产生显著的性能， 如：打开或关闭带隙、室温电子迁移率超过104 cm2/V·s、功函数可调、半金属性和二维铁磁性。MXene表面的共价功能化有望为二维功能材料的合理工程化开辟新的方向。

文章介绍

近日，美国芝加哥大学Dmitri V. Talapin课题组在国际顶级期刊Science（DOI: 10.1126/science.aba8311）上发表题为“Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes”的文章。

作者介绍了一种通过在熔融无机盐中进行置换和消除反应来安装和去除表面基团的一般策略。 成功地合成了具有O，NH，S，Cl，Se，Br，Te表面终端的MXene，以及没有表面终端的MXene。这些MXene具有独特的结构和电子性质。例如，表面基团控制MXene晶格中的原子间距离，与体TiC晶格相比，以Te2−配体终止的Tin+1Cn（n=1,2）MXene表现出巨大的平面内晶格膨胀（>18%）。Nb2C MXene具有表面基团依赖的超导电性。MXene片的表面是在刻蚀MAX相期间确定的。

电化学和水热法最近被应用于不借助HF刻蚀MAX相，但是水溶液的使用引入了Cl，O和OH表面基团的混合物。在高于500℃的ZnCl2熔融液和其他几种Lewis酸性熔盐中对Ti3AlC2 MAX相进行刻蚀，得到具有纯Cl终端的Ti3C2Cl2 MXene。

由于熔盐中MAX相的刻蚀消除了不希望的氧化和水解，作者将该方法的稍加改变在CdCl2熔盐中合成了Ti3C2Cl2、Ti2Cl2和Nb2Cl2 MXene。此外，使用Lewis酸性CdBr2将熔盐蚀刻路径延伸到氯化物之外，制备了第一个Br终端的Ti3C2Br2和Ti2CBr2 MXene（图1b,c）。

利用高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）、拉曼光谱并结合X射线方法（包括能量色散元素映射、XRD、原子对分布函数（PDF）、荧光（XRF）、EXAFS和XPS对所有新MXene的形态、结构和组成进行了表征。

作者发现Cl-和特别是Br-终止的MXene可以有效地参与一种新型的表面反应，在这种反应中卤化物离子与其他原子和官能团交换，可以对MXene材料的表面化学、结构和性能进行前所未有的控制。与具有Tx表面基团的MXene典型的M-F和M-OH键相比，来自MXene片外层的过渡金属原子（Ti、Mo、Nb、V）形成相对较弱的M-Cl和M-Br键。强的Ti-F和Ti-O键使得MXene的合成后共价表面修饰变得困难。相反，具有不稳定表面键合的Cl-和Br-端基MXene是进一步化学转化的多功能合成子。

要点解析

要点一：

MXene表面交换反应通常需要300℃到600℃，作者使用熔融碱金属卤化物作为溶剂，具有优异的高温稳定性、各种离子化合物的高溶解度和宽的电化学窗口。 例如，分散在CsBr/KBr/LiBr共晶（熔点236℃）中的Ti3C2Br2 MXene（图1b）与Li2Te和Li2S反应，分别形成新的Ti3C2Te（图1d）和Ti3C2S（图1e）MXene。Ti3C2Br2和Ti2CBr2与LiH在300℃下的反应生成裸Ti3C2□2（图1f）和Ti2C□2 MXene，其中□代表空位。

图1. 熔融无机盐中MXene的表面反应。

（a）路易斯酸性熔盐中MAX相的刻蚀示意图；

（b）在CdBr2熔盐中刻蚀Ti3AlC2-MAX相合成的Ti3C2Br2-MXene片的原子分辨率高角环形暗场（HAADF）图像；

（c）Ti3C2Br2-MXene片的EDX元素分析（线扫描），分别用Br代替Te和S表面基团得到；

（d）Ti3C2Te和（e）Ti3C2S MXene的HAADF图像；

（f）反应消除Br表面基团得到Ti3C2□2 MXene（□代表空位）的HAADF图像。

要点二：

Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2与Li2Se、Li2O和NaNH2反应生成Ti3C2Se、Ti3C2O和Ti3C2（NH）MXene。 用正丁基锂进一步处理Ti3C2Tn-MXene（T=Cl，S，NH）的多层膜，得到具有负表面电荷的Li+插层片（图2a）。随后在极性有机溶剂中分散，形成稳定的单层片状胶体溶液（图2b和c）。旋涂薄膜的X射线衍射图显示了一个单一的（0002）衍射峰，对应于两个相邻MXene片之间的中心距（图2d）。

图2. 多层Ti3C2Tn-MXene的分层。

（a）分层过程示意图；（b）显示Tyndall效应的Ti3C2Tn-MXene（T=Cl，S，NH）在NMF中稳定的胶体溶液的照片；（c）胶体溶液中沉积的Ti3C2Cl2-MXene薄片的TEM图像，插图为突出显示区域的快速傅立叶变换，显示单个薄片的结晶度和六边形对称性；（d）玻璃基板上旋铸多层MXene和分层鳞片的XRD图谱。

要点三：

Ti2CCl2、Ti2CBr2和Nb2CCl2 MXene实现了类似的共价表面修饰（图3a）。表面基团的性质对MXene结构有异常强烈的影响。

实空间原子间PDF、G（r）显示了Ti-T和Ti-Ti2距离在Ti2CTn MXene的S到Te系列中向更大值的系统偏移（图3a，b）。在MXene中，Ti-Ti2距离等于（0001）平面上Ti原子之间的最近邻距离，因此它表示平面内a晶格常数（图3b，c）。

Ti2CTn MXene的模拟XRD图案表明，较大的Te2基团可能位于相邻Ti原子的顶部（图3d）。 表面原子的vdW半径和堆积密度对a有很大的影响（图3c），裸（□）和NH端MXene几乎没有应变，而Cl、S、Se和Br封端的MXene都具有拉伸ε||。与较厚的Ti3C2Tn-MXene相比，较薄的Ti3C2Tn-MXene相对于体TiC晶格具有稍微大的平面内膨胀或收缩。

图3e显示，在具有S、Cl、Se、Br和Te原子官能化的Ti3C2Tn MXene中，a晶格参数的膨胀伴随着Ti3C2层沿c轴的相应收缩。这一观察结果与Ti3C2层在表面原子施加的拉伸应力下的行为一致（图3e）。

图3. 表面基团在MXene晶格中引起巨大的应变。

（a）用原子对分布函数G（r）的小r区探测Ti2CTn MXene（T=S，Cl，Se，Br和Te）中的局部原子间距；

（b）由Rietveld精细化得到的Ti2CTn-MXene（T=S，Cl，Se，Br）的晶胞；

（c）Ti2CTn和Ti3C2Tn MXene的面内晶格常数a[相当于（a）中的Ti-Ti2距离]对表面基团（Tn）的化学性质的依赖性。

（d）理想的Ti2CTe-MXene的晶胞；

（E）表面基团诱导Ti3C2Tn-MXene晶格的双轴应变。

要点四：

作者发现表面基团决定了Nb2CTn-MXene中电子传输的性质。

图4a和b显示了在Nb2CTn（T=□，Cl，O，S，Se）MXene冷压球团上测得的与温度有关的四探针电阻率（ρ）。

图4a比较了母体Nb2AlC MAX相与Nb2CCl2 MXene的电导率。与Nb2CCl2 MXene相比，当样品冷却时，终止于硫系离子（O，S，Se）的MXene的电阻率逐渐增加（图4B），与活化的传输机制一致。

图4. Nb2CTn-MXene中的电子输运和超导电性。

（a）Nb2AlC MAX相和Nb2CCl2-MXene冷压球团的温度依赖性电阻率，插图为Nb2CCl2-MXene的磁化率随温度的变化；

（b）Nb2CTn-MXene冷压球团的温度依赖性电阻率，插图为Nb2CS2-MXene冷压球团在不同外加磁场（0～8T）下的电阻随温度变化的函数。

结论

传统观念认为固体很难进行后期合成修饰，而MXene交换反应代表了一个令人兴奋的反例。本文表明，扩展MXene堆内的化学键可以以更典型的分子化合物的方式合理设计。其他MXene结构可以通过分别使用Lewis酸性熔盐和Lewis碱性熔盐的刻蚀和取代反应来实现。

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《科学》（20200821出版）一周论文导读

编译 | 冯维维

Science, 21 August 2020, Vol 369, Issue 6506

《科学》2020年8月21日，第369卷，6506期

气候学Climatology

Synchronous timing of abrupt climate changes during the last glacial period

末次冰期气候突变的同步时间

▲ 作者：Ellen C. Corrick, Russell N. Drysdale, John C. Hellstrom, Emilie Capron, Sune Olander Rasmussen, Xu Zhang, Dominik Fleitmann, Isabelle Couchoud, Eric Wolff

▲ 链接：

https://science.sciencemag.org/content/369/6506/963

▲ 摘要

全球一系列古气候记录中已经发现了末次冰期的气候突变，但对其绝对时间和区域同步的认识尚不全面。

作者对63份已发表独立日期的洞穴记录的汇编显示，格陵兰岛的突然变暖与亚洲季风、南美季风和欧洲—地中海地区几十年内发生的同步气候变化有关。

再加上大气响应的双极同步，这为在这些突然变暖期间气候变化的高纬度—热带同步耦合提供了独立的证据。作者表示，该研究结果提供了一个全球一致的框架来验证气候突变模型模拟和约束冰核年表。

▲ Abstract

Abrupt climate changes during the last glacial period have been detected in a global array of palaeoclimate records, but our understanding of their absolute timing and regional synchrony is incomplete. Our compilation of 63 published, independently dated speleothem records shows that abrupt warmings in Greenland were associated with synchronous climate changes across the Asian Monsoon, South American Monsoon, and European-Mediterranean regions that occurred within decades. Together with the demonstration of bipolar synchrony in atmospheric response, this provides independent evidence of synchronous high-latitude–to-tropical coupling of climate changes during these abrupt warmings. Our results provide a globally coherent framework with which to validate model simulations of abrupt climate change and to constrain ice-core chronologies.

Abrupt CO2 release to the atmosphere under glacial and early interglacial climate conditions

冰川和早期间冰期突然释放的二氧化碳

▲ 作者：C. Nehrbass-Ahles, J. Shin, J. Schmitt, B. Bereiter, F. Joos, A. Schilt, L. Schmidely, L. Silva, G. Teste, R. Grilli, J. Chappellaz, D. Hodell, H. Fischer, T. F. Stocker

▲ 链接：

https://science.sciencemag.org/content/369/6506/1000

▲ 摘要

二氧化碳释放到大气中并以100年为单位发生的爆发，出现在上一个冰川周期的寒冷时期，但在较早或较暖的环境中没有出现。

作者研究了从欧洲南极冰穹冰芯取冰项目中获取的大气二氧化碳浓度记录，研究表明这些二氧化碳的激增发生在33万至45万年前的寒冷和温暖时期。他们把这些脉冲与由冰原淡水排放造成的大西洋经向翻转环流的中断联系起来。

如果全球变暖也破坏了这种海洋环流模式，那么这样快速的二氧化碳增加可能在未来发生。

▲ Abstract

Bursts of carbon dioxide, released into the atmosphere and occurring on centennial time scales, were seen during the cold periods of the last glacial cycle but not in older or warmer conditions. Nehrbass-Ahles et al. present a record of atmospheric carbon dioxide concentrations retrieved from the European Project for Ice Coring in Antarctica Dome C ice core showing that these carbon dioxide jumps occurred during both cold and warm periods between 330,000 and 450,000 years ago. They relate these pulses to disruptions of the Atlantic meridional overturning circulation caused by freshwater discharge from ice sheets. Such rapid carbon dioxide increases could occur in the future if global warming also disrupts this ocean circulation pattern.

物理学Physics

Attosecond spectroscopy of liquid water

液相中的阿秒科学

▲ 作者：Inga Jordan, Martin Huppert, Dominik Rattenbacher, Michael Peper, Denis Jelovina, Conaill Perry, Aaron von Conta, Axel Schild, Hans Jakob Wörner

▲ 链接：

https://science.sciencemag.org/content/369/6506/974

▲ 摘要

液态水的许多物理性质仍然没有解决，由于非常快的动力学涉及到液相。利用阿秒时间分辨光电子能谱，作者发现液相中水的光电发射与气相的光电发射相比有大约50到70阿秒的延迟。

这种差异归因于溶剂化效应，并通过对测量延迟的各种贡献的分析和对不同大小的水团的理论模拟得到了验证。

▲ Abstract

Many physical properties of liquid water remain unresolved due to the very fast dynamics involved in the liquid phase. Using attosecond time-resolved photoelectron spectroscopy, Jordan et al. found that photoemission of electrons from water in the liquid phase shows a time delay of about 50 to 70 attoseconds compared with photoemission from the gas phase. This difference was attributed to solvation effects and was validated by analysis of various contributions to the measured delays and by using theoretical simulations in water clusters of different sizes.

Shaping colloidal bananas to reveal biaxial, splay-bend nematic, and smectic phases

控制曲率新方法

▲ 作者：Carla Fernández-Rico, Massimiliano Chiappini, Taiki Yanagishima, Heidi de Sousa, Dirk G. A. L. Aarts, Marjolein Dijkstra, Roel P. A. Dullens

▲ 链接：

https://science.sciencemag.org/content/369/6506/950

▲ 摘要

制备手性液晶相通常需要分子手性，但也可以利用弯曲的长杆，即弯曲的核心或香蕉形分子，来获得液晶结晶度。

作者开发了一种利用紫外光和光响应聚合物来控制改变杆状体曲率的方法。从单一起始组可形成一组具有不同曲率但整体杆厚、长度和长度分布相似的杆。

研究人员探索了一系列液晶相，包括40多年前预测的八字弯向列相。

▲ Abstract

Molecular chirality is often required to make chiral liquid crystalline phases, but liquid crystallinity has also been obtained using curved elongated rods known as bent-core or banana-shaped molecules. Fernández-Rico et al. developed a method to controllably alter the curvature of the rods using ultraviolet light and a photoresponsive polymer. From a single starting batch can come a family of rods with different curvatures but similar overall rod thickness, length, and length distribution. The researchers explored a range of liquid crystalline phases, including the splay-bend nematic phase that was predicted more than 40 years ago.

化学Chemistry

Asymmetric remote C–H borylation of aliphatic amides and esters with a modular iridium catalyst

靶向远距离碳氢键

▲ 作者：Ronald L. Reyes, Miyu Sato, Tomohiro Iwai, Kimichi Suzuki, Satoshi Maeda, Masaya Sawamura

▲ 链接：

https://science.sciencemag.org/content/369/6506/970

▲ 摘要

酶通常有复杂的活性位点，它结合分子的一个部分，以确定远处的部分的最佳反应活性。

对小分子催化剂来说，这种定向效应是一个更大的挑战。作者报告了一种简单的配体，它可以同时通过吡啶取代与铱催化剂结合，同时通过氢键尿素定位酰胺或酯反应物。

因此，该催化剂只对离羰基3个碳的位置进行了硼酸化，并产生了第二个手性配体，诱导了高的对映选择性。

▲ Abstract

Enzymes often have intricate active sites that bind one portion of a molecule to orient a distant portion for optimal reactivity. This type of orienting effect has proven a much greater challenge for small-molecule catalysts. Reyes et al. now report a simple ligand that can simultaneously bind to an iridium catalyst through a pyridine substituent while positioning an amide or ester reactant through a hydrogen-bonding urea. As a result, the catalyst exclusively borylates the site three carbons away from the carbonyl, with a second chiral ligand inducing high enantioselectivity.

Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes

二维金属碳化物的共价表面修饰

▲ 作者：Vladislav Kamysbayev, Alexander S. Filatov, Huicheng Hu, Xue Rui, Francisco Lagunas, Di Wang, Robert F. Klie

▲ 链接：

https://science.sciencemag.org/content/369/6506/979

▲ 摘要

与石墨烯和过渡金属双卤化物不同，二维过渡金属碳化物（MXenes）有许多可以进行化学修饰的表面位置。

用氢氟酸腐蚀母体MAX相Ti3AlC2层材料的铝层，得到具有不同表面末端的MXene Ti3C2。熔融盐可以达到均匀的氯离子终端，但很难进一步修改。

作者研究表明，在熔融的溴化镉中对MAX相的蚀刻会导致终止溴化的MXenes，然后可以被氧、硫、硒、碲和NH基团以及空位取代。

表面基团可以改变电子传输。例如，Nb2C MXenes表现出依赖于表面基团的超导性。

▲ Abstract

Unlike graphene and transition-metal dichalcogenides, two-dimensional transition-metal carbides (MXenes) have many surface sites that can be chemically modified. Etching of the aluminum layer of a parent MAX phase Ti3AlC2 layered material with hydrofluoric acid leads to the MXene Ti3C2 with various surface terminations. Molten salts can achieve uniform chloride terminations, but these are difficult to further modify. Kamysbayev et al. show that etching of MAX phases in molten cadmium bromide leads to bromide-terminated MXenes that can then be substituted with oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and NH groups as well as with vacancy sites. The surface groups can alter electronic transport. For example, the Nb2C MXenes exhibit surface group–dependent superconductivity.

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