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2nand MXenes再发顶刊Science讲述MXenes的共价表面改性与超导电性

发布时间 : 2024-11-24

作者 : 小编

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MXenes再发顶刊Science讲述MXenes的共价表面改性与超导电性

背景简介

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXene）在超级电容器、电池、电磁干扰屏蔽、复合材料和催化剂等方面的应用得到了积极的研究。 MXene通常由对应的MAX相合成（图1a），其中M代表过渡金属（例如Ti、Nb、Mo、V、W等），X代表C或N，通过选择性刻蚀主族元素A（例如Al、Ga、Si等）。

刻蚀通常在HF水溶液中进行，使MXene以F、O和OH官能团的混合物（通常表示为Tx）终止。这些官能团可以进行化学修饰，这与其他二维材料（如石墨烯和过渡金属二氯化物）的表面不同。

最近的理论研究预测，不同表面基团的MXene选择性终端可以产生显著的性能， 如：打开或关闭带隙、室温电子迁移率超过104 cm2/V·s、功函数可调、半金属性和二维铁磁性。MXene表面的共价功能化有望为二维功能材料的合理工程化开辟新的方向。

文章介绍

近日，美国芝加哥大学Dmitri V. Talapin课题组在国际顶级期刊Science（DOI: 10.1126/science.aba8311）上发表题为“Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes”的文章。

作者介绍了一种通过在熔融无机盐中进行置换和消除反应来安装和去除表面基团的一般策略。 成功地合成了具有O，NH，S，Cl，Se，Br，Te表面终端的MXene，以及没有表面终端的MXene。这些MXene具有独特的结构和电子性质。例如，表面基团控制MXene晶格中的原子间距离，与体TiC晶格相比，以Te2−配体终止的Tin+1Cn（n=1,2）MXene表现出巨大的平面内晶格膨胀（>18%）。Nb2C MXene具有表面基团依赖的超导电性。MXene片的表面是在刻蚀MAX相期间确定的。

电化学和水热法最近被应用于不借助HF刻蚀MAX相，但是水溶液的使用引入了Cl，O和OH表面基团的混合物。在高于500℃的ZnCl2熔融液和其他几种Lewis酸性熔盐中对Ti3AlC2 MAX相进行刻蚀，得到具有纯Cl终端的Ti3C2Cl2 MXene。

由于熔盐中MAX相的刻蚀消除了不希望的氧化和水解，作者将该方法的稍加改变在CdCl2熔盐中合成了Ti3C2Cl2、Ti2Cl2和Nb2Cl2 MXene。此外，使用Lewis酸性CdBr2将熔盐蚀刻路径延伸到氯化物之外，制备了第一个Br终端的Ti3C2Br2和Ti2CBr2 MXene（图1b,c）。

利用高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）、拉曼光谱并结合X射线方法（包括能量色散元素映射、XRD、原子对分布函数（PDF）、荧光（XRF）、EXAFS和XPS对所有新MXene的形态、结构和组成进行了表征。

作者发现Cl-和特别是Br-终止的MXene可以有效地参与一种新型的表面反应，在这种反应中卤化物离子与其他原子和官能团交换，可以对MXene材料的表面化学、结构和性能进行前所未有的控制。与具有Tx表面基团的MXene典型的M-F和M-OH键相比，来自MXene片外层的过渡金属原子（Ti、Mo、Nb、V）形成相对较弱的M-Cl和M-Br键。强的Ti-F和Ti-O键使得MXene的合成后共价表面修饰变得困难。相反，具有不稳定表面键合的Cl-和Br-端基MXene是进一步化学转化的多功能合成子。

要点解析

要点一：

MXene表面交换反应通常需要300℃到600℃，作者使用熔融碱金属卤化物作为溶剂，具有优异的高温稳定性、各种离子化合物的高溶解度和宽的电化学窗口。 例如，分散在CsBr/KBr/LiBr共晶（熔点236℃）中的Ti3C2Br2 MXene（图1b）与Li2Te和Li2S反应，分别形成新的Ti3C2Te（图1d）和Ti3C2S（图1e）MXene。Ti3C2Br2和Ti2CBr2与LiH在300℃下的反应生成裸Ti3C2□2（图1f）和Ti2C□2 MXene，其中□代表空位。

图1. 熔融无机盐中MXene的表面反应。

（a）路易斯酸性熔盐中MAX相的刻蚀示意图；

（b）在CdBr2熔盐中刻蚀Ti3AlC2-MAX相合成的Ti3C2Br2-MXene片的原子分辨率高角环形暗场（HAADF）图像；

（c）Ti3C2Br2-MXene片的EDX元素分析（线扫描），分别用Br代替Te和S表面基团得到；

（d）Ti3C2Te和（e）Ti3C2S MXene的HAADF图像；

（f）反应消除Br表面基团得到Ti3C2□2 MXene（□代表空位）的HAADF图像。

要点二：

Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2与Li2Se、Li2O和NaNH2反应生成Ti3C2Se、Ti3C2O和Ti3C2（NH）MXene。 用正丁基锂进一步处理Ti3C2Tn-MXene（T=Cl，S，NH）的多层膜，得到具有负表面电荷的Li+插层片（图2a）。随后在极性有机溶剂中分散，形成稳定的单层片状胶体溶液（图2b和c）。旋涂薄膜的X射线衍射图显示了一个单一的（0002）衍射峰，对应于两个相邻MXene片之间的中心距（图2d）。

图2. 多层Ti3C2Tn-MXene的分层。

（a）分层过程示意图；（b）显示Tyndall效应的Ti3C2Tn-MXene（T=Cl，S，NH）在NMF中稳定的胶体溶液的照片；（c）胶体溶液中沉积的Ti3C2Cl2-MXene薄片的TEM图像，插图为突出显示区域的快速傅立叶变换，显示单个薄片的结晶度和六边形对称性；（d）玻璃基板上旋铸多层MXene和分层鳞片的XRD图谱。

要点三：

Ti2CCl2、Ti2CBr2和Nb2CCl2 MXene实现了类似的共价表面修饰（图3a）。表面基团的性质对MXene结构有异常强烈的影响。

实空间原子间PDF、G（r）显示了Ti-T和Ti-Ti2距离在Ti2CTn MXene的S到Te系列中向更大值的系统偏移（图3a，b）。在MXene中，Ti-Ti2距离等于（0001）平面上Ti原子之间的最近邻距离，因此它表示平面内a晶格常数（图3b，c）。

Ti2CTn MXene的模拟XRD图案表明，较大的Te2基团可能位于相邻Ti原子的顶部（图3d）。 表面原子的vdW半径和堆积密度对a有很大的影响（图3c），裸（□）和NH端MXene几乎没有应变，而Cl、S、Se和Br封端的MXene都具有拉伸ε||。与较厚的Ti3C2Tn-MXene相比，较薄的Ti3C2Tn-MXene相对于体TiC晶格具有稍微大的平面内膨胀或收缩。

图3e显示，在具有S、Cl、Se、Br和Te原子官能化的Ti3C2Tn MXene中，a晶格参数的膨胀伴随着Ti3C2层沿c轴的相应收缩。这一观察结果与Ti3C2层在表面原子施加的拉伸应力下的行为一致（图3e）。

图3. 表面基团在MXene晶格中引起巨大的应变。

（a）用原子对分布函数G（r）的小r区探测Ti2CTn MXene（T=S，Cl，Se，Br和Te）中的局部原子间距；

（b）由Rietveld精细化得到的Ti2CTn-MXene（T=S，Cl，Se，Br）的晶胞；

（c）Ti2CTn和Ti3C2Tn MXene的面内晶格常数a[相当于（a）中的Ti-Ti2距离]对表面基团（Tn）的化学性质的依赖性。

（d）理想的Ti2CTe-MXene的晶胞；

（E）表面基团诱导Ti3C2Tn-MXene晶格的双轴应变。

要点四：

作者发现表面基团决定了Nb2CTn-MXene中电子传输的性质。

图4a和b显示了在Nb2CTn（T=□，Cl，O，S，Se）MXene冷压球团上测得的与温度有关的四探针电阻率（ρ）。

图4a比较了母体Nb2AlC MAX相与Nb2CCl2 MXene的电导率。与Nb2CCl2 MXene相比，当样品冷却时，终止于硫系离子（O，S，Se）的MXene的电阻率逐渐增加（图4B），与活化的传输机制一致。

图4. Nb2CTn-MXene中的电子输运和超导电性。

（a）Nb2AlC MAX相和Nb2CCl2-MXene冷压球团的温度依赖性电阻率，插图为Nb2CCl2-MXene的磁化率随温度的变化；

（b）Nb2CTn-MXene冷压球团的温度依赖性电阻率，插图为Nb2CS2-MXene冷压球团在不同外加磁场（0～8T）下的电阻随温度变化的函数。

结论

传统观念认为固体很难进行后期合成修饰，而MXene交换反应代表了一个令人兴奋的反例。本文表明，扩展MXene堆内的化学键可以以更典型的分子化合物的方式合理设计。其他MXene结构可以通过分别使用Lewis酸性熔盐和Lewis碱性熔盐的刻蚀和取代反应来实现。

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TrendForce：二季DRAM合约价涨幅上修至13~18%，NAND Flash约15~20%

根据TrendForce集邦咨询的最新预估，2024年第二季度DRAM合约价格的季度涨幅将被上修至13%至18%，而NAND Flash合约价格的季度涨幅也将同步上修至大约15%至20%。在全线产品中，仅eMMC/UFS的价格涨幅较小，约为10%。

在403地震发生之前，TrendForce集邦咨询曾预估第二季度DRAM合约价格的季度涨幅约为3%至8%，NAND Flash则为13%至18%，相较于第一季度涨幅明显收敛。当时，现货价格的先行指标已经显示出连续走弱的迹象，上涨动能不足，交易量减少。主要原因在于除了AI之外的终端需求不振，特别是笔记本电脑和智能手机的需求尚未出现复苏迹象。买方手中的库存逐渐增加，尤其是PC OEM的库存。此外，由于DRAM和NAND Flash已经连续涨价2至3个季度，买方对大幅涨价的接受度降低。

地震发生后，市场出现了一些PC OEM供应商因特殊考量而接受较高的DRAM及NAND Flash合约价格涨幅的情况，但这些仅是零星的成交。到了4月下旬，随着相关业者完成新一轮合约价格的议价，涨幅超出了最初的预期。这促使TrendForce集邦咨询上调了第二季度DRAM和NAND Flash合约价格的预估涨幅。这一调整不仅反映了买方希望支撑其库存价值，更重要的是考虑了供需两端对AI市场的预期。

TrendForce集邦咨询指出，由于对HBM产能排挤效应的担忧，特别是三星的HBM3e产品，预计将在2024年底前占用约六成的1alpha制程产能，这将进一步排挤DDR5的供给量，尤其是在第三季度HBM3e生产量增加时影响最为显著。因此，买方愿意在第二季度提前备货，以应对第三季度可能出现的HBM供应短缺。

同时，随着节能成为AI推理服务器（AI Inference Server）的优先考虑因素，北美的云端服务提供商（CSP）正在扩大采用QLC Enterprise SSD作为存储解决方案，这推动了QLC Enterprise SSD的需求，并加快了部分供应商库存的去化，导致一些供应商出现了惜售的心态。然而，由于消费性产品需求的复苏情况不明朗，原厂普遍对非HBM晶圆产能的资本支出持保守态度，尤其是在价格仍处于损益平衡点的NAND Flash领域。

本文源自金融界

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