Nand 偏压 N掺杂γ型石墨单炔和TiO2联用，光驱动氧还原反应0V偏压合成H2O2

发布时间 : 2025-04-19

作者 : 小编

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N掺杂γ型石墨单炔和TiO2联用，光驱动氧还原反应0V偏压合成H2O2

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第一作者：李乔丹，陈阳

通讯作者：崔晓莉，戴黎明

通讯作者单位：复旦大学，澳大利亚新南威尔士大学，美国凯斯西储大学

研究背景

光催化技术与电催化技术的联用是近年来新兴的技术路线，同时兼具光催化技术太阳能驱动与电催化技术副反应少的优点，已在燃料电池、锌空电池、分解水制氢等领域表现出独特的优势，器件突破了电化学装置的热力学极限。γ型石墨单炔是碳材料家族中的新成员，是一种由sp与sp2杂化碳原子交替连接构成的具有平面二维网络状结构的碳的同素异形体，已应用于光催化制氢、电催化水氧化、锂/钠/钾离子电池负极等领域。

本文利用传统TiO2光催化材料与新型N掺杂γ型石墨单炔电催化材料构筑了联用装置。以TiO2光阳极受光照射产生的光生载流子为驱动力，在阳极通过OER反应分解水，在阴极通过ORR反应合成H2O2。光生电子的注入将N掺杂γ型石墨单炔的ORR反应的起峰偏压降低了0.32 V，使得该器件能够在0 V偏压、无牺牲剂条件下合成H2O2。该新型光电催化装置在性能和选材上优于传统光催化技术路线。

文章简介

近日，复旦大学崔晓莉教授和澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Bias-free synthesis of hydrogen peroxide from photo-driven oxygen reduction reaction using N-doped γ-graphyne catalyst”的研究论文。构筑了一种新型光（电）催化体系，利用光照射n型TiO2半导体材料所激发的光生电子为唯一驱动力，实现了在N掺杂γ型石墨单炔新材料上发生氧还原（oxygen reduction reaction；ORR）反应，0 V偏压、无牺牲剂条件下合成H2O2。

本文要点

1. 新型的实验装置

图1a是本文的反应装置示意图，n型半导体与ORR催化剂分别作为光阳极与阴极。n型半导体光阳极受光照射产生光生空穴与光生电子，光生空穴在n型半导体表面发生析氧反应（oxygen evolution reaction；OER），将水氧化分解为O2；而光生电子经导线迁移至阴极，将O2还原，并与从阳极迁移至阴极的氢离子结合，得到H2O2。该装置与电催化ORR技术路线（图1b）相比，无需输入电能，且起峰偏压显著降低；与光催化技术路线（图1c）相比，双工作电极促进了光生载流子的分离，离子交换膜的引入可抑制H2O2分解的逆反应。

图1（a）无偏压、光驱动光（电）化学技术路线、（b）电催化ORR技术路线和（c）光催化技术路线制备H2O2示意图

2. 机械化学合成原位吡啶-N掺杂γ型石墨单炔

石墨炔是一类由sp2和sp杂化碳原子组成的碳的同素异形体，其中γ型石墨单炔具有稳定的化学结构以及半导体特性。以六溴苯和碳化钙分别作为sp2杂化碳原子和sp杂化碳原子的前驱体，通过机械化学反应合成了γ型石墨单炔的技术路线已经相对成熟（相关成果详见：Carbon, 2018, 136: 248-254；J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 20947-20955；J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 5981-5990；Small 2019, 15, 1804710；Small, 2020, 16: 1907365；2D Mater., 2021, 8: 044012等）。本工作在机械化学合成γ型石墨单炔的过程中，引入适量吡啶前驱体，合成了原位吡啶-N掺杂γ型石墨单炔（图2）。该材料为导带-1.04 V vs NHE，价带+0.06 V vs NHE的n型半导体（带隙1.1 eV）。

图2 机械化学法合成的N掺杂γ型石墨单炔示意图

3. N掺杂γ型石墨单炔的ORR催化活性

0.1 mol·L-1的KOH电解液中，随着旋转圆盘电极转速从400 rpm增加到1600 rpm，N掺杂γ型石墨单炔在相同施加电位下的饱和电流密度逐渐增加（图3a），表明N掺杂γ型石墨单炔的电催化ORR是扩散控制的。电流密度曲线的起峰电位为0.75 V (vs RHE)，且在0.43 V (vs RHE)处观察到一个还原峰，表明当外加电位正于0.43 V (vs RHE)时，N掺杂γ型石墨单炔上发生的ORR可能为2e-过程。通过Koutecky-Levich曲线计算了反应的电子转移数（n），在0.43、0.49和0.54 V (vs RHE)三个电位下n约为2.5（图3b），确认了该反应为2e-过程（误差可能与H型电解槽和涡流相关）。

图3（a）在0.1 mol·L-1的O2饱和KOH溶液中，不同转速下的旋转圆盘电极极化曲线以及（b）不同电位下Koutecky-Levich曲线，η代表电子转移数

4. N掺杂γ型石墨单炔‒TiO2联用光驱动氧还原合成H2O2

光（电）化学合成H2O2技术路线的终极目标是不使用任何牺牲剂与外加偏压。用导线将TiO2光阳极与N掺杂γ型石墨单炔工作电极相连接，构筑了N掺杂γ型石墨单炔‒TiO2联用光驱动装置制备双氧水（图4a）。图4b比较了该装置在光照与暗态条件下不同转速的LSV曲线，当TiO2光阳极被光照射时，ORR反应的起峰偏压从-0.24 V正移至+0.09 V，且电流密度增加。在0 V的偏压下，仍能够观察到阴极电流，表明在TiO2光阳极所产生的光生电子的驱动下，在无偏压的条件下在N掺杂γ型石墨单炔电极上发生ORR反应。在-0.3 V处的还原峰说明，在外加偏压低于-0.3 V时，发生2e-的ORR过程。

对于该两电极体系，在光照下，不同扫速下的电流密度基本一致，与旋转圆盘电极的转速无关，表明在以TiO2为阳极的二电极体系下，ORR反应不受扩散控制。为了进一步确定反应的控制因素，将TiO2光阳极的面积由1 cm2增加至2 cm2。光阳极受光面积的增加可产生更多的光生载流子，光照下的电流密度增加了52%（图4c），表明光生电子的数目是新的决速步。需要注意的是，产生电流的起始偏压恒定，不随TiO2光阳极面积的增加而增加，这是因为对于相同的n型半导体光阳极材料，能带位置相同，增加光阳极的受光面积只是增加光生载流子的数目，但不能改变光生电子的能量。间歇光照下的开路电压进一步验证了该观点，光阳极面积的增加并不会导致开路电压的变化（图4d）。

此外，研究了其他因素对该体系的影响，如光照强度（正相关）、pH值（正相关）、n型半导体的能带位置、ORR催化剂的平带电位位置等影响因素。

图4 （a）N掺杂γ型石墨单炔‒TiO2联用光驱动装置示意图，电解液为0.1 mol·L-1的KOH溶液。（b,c）不同光阳极面积的装置在暗态下和光照下的旋转圆盘电极伏安图。（d）装置在间歇光照下的开路电压曲线

5. 0 V偏压下的光驱动ORR合成H2O2

由于电流密度的大小与光阳极的受光面积有关，为了尽可能多地产生光生载流子，根据H型电解池的尺寸，将TiO2的面积增加至4 cm2。装置的电流-时间曲线在0 V偏压、100 mW·cm-2的氙灯照射下，在0.1 mol·L-1的KOH溶液中连续运行4 h（氙灯额定工作时间）。电流密度约为-0.125 mA·cm-2，且在反应过程中相对稳定，而H2O2选择性随着反应的进行不断改善（图5）。

图5 N掺杂γ型石墨单炔‒TiO2联用光驱动装置在0 V偏压下的电流密度曲线及H2O2选择性。H2O2通过收集率为25%的旋转环盘电极测量。

6. 展望：联用装置优势明显

在该体系中，光是唯一的能量输入，且不施加电能，因而该体系从广义上可视为非传统型光催化体系。光催化材料中，基准光催化剂TiO2不以效率见长；ORR电催化剂中，当前所合成N掺杂γ型石墨单炔电催化活性尚不令人满意。然而二者的联用却表现出优于传统光催化技术路线更高的H2O2产率。如若从效率更高的ORR电催化材料出发，并联用与之能带匹配的光催化材料，有望进一步提高光能-化学转化效率。该联用装置有望推广至合成氨、CO2还原、有机合成等其他新能源催化领域。

文章链接

Bias-free synthesis of hydrogen peroxide from photo-driven oxygen reduction reaction using N-doped γ-graphyne catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 304: 120959.

https://authors.elsevier.com/a/1eAZy3Id%7EszWQT（50天内免费）

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321010845

第一作者简介

李乔丹博士 ，2016年获复旦大学学士学位后免试直升为本校直博生，2021年获复旦大学博士学位，期间2019.10-2021.2受国家留学基金资助赴美国凯斯西储大学联合培养。主要从事半导体新能源材料研究，在Applied Catalysis B: Environmental、Carbon、Journal of Materials Chemistry A 等期刊发表第一作者研究论文8篇，获授权国家发明专利3项。

陈阳博士 ，2014年获华东理工大学学士学位后免试直升为复旦大学直博生，2019年获复旦大学博士学位，期间2017.10-2019.2受国家留学基金资助赴美国休斯敦大学联合培养，现为复旦大学超级博士后。主要研究新能源材料，包括碱金属二次电池及太阳能利用等。以第一作者（通讯作者）在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Source等期刊发表学术论文10余篇，获授权国家发明专利2项。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目，获上海市优秀发明选拔赛优秀发明铜奖（2021年）/金奖（2017年，排名2）、上海市先进材料创新创意大赛一等奖（2016年）等。

通讯作者简介

崔晓莉 ：复旦大学材料科学系教授，博士生导师，主要研究方向为光电催化功能材料，包括半导体光电化学、太阳能光催化制氢以及锂(钠)储能电极材料等。提出了石墨单炔的制备方法及多种元素掺杂TiO2的制备方法，已获授权国家发明专利21项。在国内外学术期刊公开发表研究论文100余篇，其中引用大于100次的论文11篇，单篇研究论文最高引用875次。负责完成国家高技术研究计划课题(863)，国家自然科学基金面上项目以及上海市自然科学基金、纳米专项并参与国家973项目等，2006年入选上海市留学回国人员浦江人才计划。以第一完成人获教育部自然科学二等奖、上海市优秀发明选拔赛金奖和铜奖，复旦大学教学成果一等奖、巾帼建功创新奖等。

戴黎明 教授：美国医学与生物工程院（American Institute of Medical and Biological Engineering）院士、欧州科学院（European Academy of Sciences）院士、美国国家发明家科学院（National Academy of Inventors)院士、英国皇家化学会（Royal Society of Chemistry）会士、美国碳学会（American Carbon Society）顾问委员会委员。现任澳大利亚新南威尔士大学Scientia Professor和ARC Laureate Fellow。戴黎明教授是metel-free碳基催化材料研究的先驱，长期从事功能高分子以及碳纳米材料能源和生物医药等方面的研究工作，在碳纳米管、石墨烯的合成组装、功能化和器件制造及其在能源方面的应用等研究领域取得了令人瞩目的一系列创新性研究成果。发表论文近500多篇，论文共被引用100000多次，H指数大于157（谷歌），已发表/申请30项专利；出版了一本关于智能大分子的研究专著和五本关于先进能源系统和生物医学应用的碳纳米材料的书籍，包括最近由Wiley‐VCH编辑的两卷关于碳基金属无催化剂的书籍。担任Nano Energy (Elsevier)副主编和十余种国际杂志的编委，被Clarivate Analytics公司列为“高被引科学家（化学、材料）”。

N沟道mos管工作原理

N沟MOS晶体管概述

金属-氧化物-半导体（Metal-Oxide-SemIConductor）结构的晶体管简称MOS晶体管，有P型MOS管和N型MOS管之分。MOS管构成的集成电路称为MOS集成电路，而PMOS管和NMOS管共同构成的互补型MOS集成电路即为CMOS集成电路。

由p型衬底和两个高浓度n扩散区构成的MOS管叫作n沟道MOS管，该管导通时在两个高浓度n扩散区间形成n型导电沟道。n沟道增强型MOS管必须在栅极上施加正向偏压，且只有栅源电压大于阈值电压时才有导电沟道产生的n沟道MOS管。n沟道耗尽型MOS管是指在不加栅压（栅源电压为零）时，就有导电沟道产生的n沟道MOS管。

NMOS集成电路是N沟道MOS电路，NMOS集成电路的输入阻抗很高，基本上不需要吸收电流，因此，CMOS与NMOS集成电路连接时不必考虑电流的负载问题。NMOS集成电路大多采用单组正电源供电，并且以5V为多。CMOS集成电路只要选用与NMOS集成电路相同的电源，就可与NMOS集成电路直接连接。不过，从NMOS到CMOS直接连接时，由于NMOS输出的高电平低于CMOS集成电路的输入高电平，因而需要使用一个（电位）上拉电阻R，R的取值一般选用2～100KΩ。

N沟道增强型MOS管的结构

在一块掺杂浓度较低的P型硅衬底上，制作两个高掺杂浓度的N+区，并用金属铝引出两个电极，分别作漏极d和源极s。

然后在半导体表面覆盖一层很薄的二氧化硅（SiO2）绝缘层，在漏——源极间的绝缘层上再装上一个铝电极，作为栅极g。

在衬底上也引出一个电极B，这就构成了一个N沟道增强型MOS管。MOS管的源极和衬底通常是接在一起的（大多数管子在出厂前已连接好）。

它的栅极与其它电极间是绝缘的。

图（a）、（b）分别是它的结构示意图和代表符号。代表符号中的箭头方向表示由P（衬底）指向N（沟道）。P沟道增强型MOS管的箭头方向与上述相反，如图（c）所示。

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N沟道加强型MOS管的特性曲线

1）输出特性曲线

N沟道加强型MOS管的输出特性曲线如图1（a）所示。与结型场效应管一样，其输出特性曲线也可分为可变电阻区、饱和区、截止区和击穿区几局部。

2）转移特性曲线

转移特性曲线如图1（b）所示，由于场效应管作放大器件运用时是工作在饱和区（恒流区），此时iD简直不随vDS而变化，即不同的vDS所对应的转移特性曲线简直是重合的，所以可用vDS大于某一数值（vDS＞vGS-VT）后的一条转移特性曲线替代饱和区的一切转移特性曲线。

3）iD与vGS的近似关系

与结型场效应管相相似。在饱和区内，iD与vGS的近似关系式为

式中IDO是vGS=2VT时的漏极电流iD。

N沟道增强型MOS管的工作原理 1．vGS对iD及沟道的控制作用

MOS管的源极和衬底通常是接在一起的（大多数管子在出厂前已连接好）。从图1（a）可以看出，增强型MOS管的漏极d和源极s之间有两个背靠背的PN结。当栅-源电压vGS=0时，即使加上漏-源电压vDS，而且不论vDS的极性如何，总有一个PN结处于反偏状态，漏-源极间没有导电沟道，所以这时漏极电流iD≈0。

若在栅-源极间加上正向电压，即vGS＞0，则栅极和衬底之间的SiO2绝缘层中便产生一个垂直于半导体表面的由栅极指向衬底的电场，这个电场能排斥空穴而吸引电子，因而使栅极附近的P型衬底中的空穴被排斥，剩下不能移动的受主离子（负离子），形成耗尽层，同时P衬底中的电子（少子）被吸引到衬底表面。当vGS数值较小，吸引电子的能力不强时，漏-源极之间仍无导电沟道出现，如图1（b）所示。

vGS增加时，吸引到P衬底表面层的电子就增多，当vGS达到某一数值时，这些电子在栅极附近的P衬底表面便形成一个N型薄层，且与两个N+区相连通，在漏-源极间形成N型导电沟道，其导电类型与P衬底相反，故又称为反型层，如图1（c）所示。vGS越大，作用于半导体表面的电场就越强，吸引到P衬底表面的电子就越多，导电沟道越厚，沟道电阻越小。我们把开始形成沟道时的栅-源极电压称为开启电压，用VT表示。

由上述分析可知，N沟道增强型MOS管在vGS＜VT时，不能形成导电沟道，管子处于截止状态。只有当vGS≥VT时，才有沟道形成，此时在漏-源极间加上正向电压vDS，才有漏极电流产生。而且vGS增大时，沟道变厚，沟道电阻减小，iD增大。这种必须在vGS≥VT时才能形成导电沟道的MOS管称为增强型MOS管。

2．vDS对iD的影响

如图2（a）所示，当vGS》VT且为一确定值时，漏-源电压vDS对导电沟道及电流iD的影响与结型场效应管相似。漏极电流iD沿沟道产生的电压降使沟道内各点与栅极间的电压不再相等，靠近源极一端的电压最大，这里沟道最厚，而漏极一端电压最小，其值为vGD=vGS - vDS，因而这里沟道最薄。但当vDS较小（vDS《vGS–VT）时，它对沟道的影响不大，这时只要vGS一定，沟道电阻几乎也是一定的，所以iD随vDS近似呈线性变化。

随着vDS的增大，靠近漏极的沟道越来越薄，当vDS增加到使vGD=vGS-vDS=VT（或vDS=vGS-VT）时，沟道在漏极一端出现预夹断，如图2（b）所示。再继续增大vDS，夹断点将向源极方向移动，如图2（c）所示。由于vDS的增加部分几乎全部降落在夹断区，故iD几乎不随vDS增大而增加，管子进入饱和区，iD几乎仅由vGS决定。

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