nand还原 Li⁺，Na⁺，K⁺离子对有机电极材料氧化还原反应的影响

发布时间 : 2024-10-07

作者 : 小编

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Li⁺、Na⁺、K⁺离子对有机电极材料氧化还原反应的影响

【研究背景】

有机电极材料由于资源可持续、结构可设计、性能潜力大等优点，近年来在二次电池领域受到广泛关注。其相较于无机电极材料的一个显著优点是，电活性有机基团的氧化还原反应对于嵌入的阳离子或阴离子具有广泛兼容性，因此一种活性材料可以应用于许多不同的电池体系中。其中，最常见的情况是将同种n型有机电极材料应用于锂、钠、钾等不同碱金属电池中。然而，其中最关键的一个科学问题——碱金属离子（Li+、Na+、K+）对有机电极材料氧化还原反应热力学和动力学的影响，尚未得到清楚解答。这主要是由于两方面的原因造成：一是相关研究普遍来自于不同的课题组或使用不同的测试条件，从而缺少系统和严格的单因素对比研究来辨别Li+、Na+、K+离子的影响；二是由于缺乏合适的普适性参比电极，对于同种有机电极材料在不同电解液中氧化还原电位的精确测量仍然存在很大困难。

【工作介绍】

近日，武汉大学宋智平教授课题组针对碱金属离子（Li+、Na+、K+）对有机电极材料氧化还原反应热力学电位和动力学性能的影响这一关键科学问题进行了系统深入的研究。为了避免有机小分子材料的溶解问题，作者选取了三种代表性的有机聚合物电极材料作为研究对象，包括n型的聚蒽醌硫醚（PAQS）和聚酰亚胺（PI）以及p型的聚三苯胺（PTPAn）（图1）。同时，为了兼容所有的碱金属电极和有机电极，作者选择了1 M MTFSI/DME [M = Li, Na, K; TFSI = bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; DME = 1,2-dimethoxyethane] 作为电解液。在研究中，作者首先确定了Li、Na、K金属电极在该电解液中的相对平衡电位（ENa = 0.20 V vs. ELi，EK = –0.01 V vs. ELi），然后通过精确的三电极电池测试发现PAQS和PI的热力学氧化还原电位和极化电位均遵循Li+ > Na+ > K+的顺序，PTPAn由于嵌阴离子（TFSI–）则不受碱金属离子种类的影响。基于这些规律，作者预测并证实K+离子最有利于PAQS–PTPAn和PI–PTPAn全有机双离子全电池获得更高的工作电压和更快的反应动力学（更好的低温性能）。最后，作者建立了碱金属（M）、n型有机物（N）和p型有机物（P）电极的通用热力学模型和方程，并通过DFT理论计算解释了上述规律：随着碱金属离子（M+）半径增大，其与溶剂分子（DME）和带负电n型分子（N–）之间的作用力减弱，导致还原电位下降，反应动力学增强。这项工作澄清了Li+、Na+、K+离子对有机电极材料氧化还原反应的影响规律和机理，对有机电池的科学设计具有重要的指导意义。该论文发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，武汉大学2020级博士研究生王俊晓为第一作者。

【内容表述】

如图1所示，n型材料PAQS和PI以O为氧化还原活性中心，可逆地储存/释放碱金属离子（M+ = Li+、Na+、K+），理论比容量分别为225和203 mAh g–1；而p型材料PTPAn以N为氧化还原活性中心，可逆地储存/释放阴离子（A–），理论比容量为111 mAh g–1。

图1. 三种聚合物电极材料（PAQS、PI和PTPAn）的电化学反应机理。

由于碱金属负极极化电位（若干mV）的存在，使用常用的两电极扣式电池无法精确测量有机正极的电位（这对于单体系研究或简单的性能对比或许问题不大），因此三电极体系更加适用。此外，由于难以找到兼具稳定平衡电位和电解液耐受性的普适性参比电极（RE）,在三种电解液（1 M MTFSI/DME；M = Li, Na, K）中分别使用Li、Na、K金属作为RE是更加合理的选择，但前提是知道它们的相对平衡电位。以往的大多数研究都是直接采用《标准电极电位表》中的数据（ELi = –3.04 V, ENa = –2.71 V, EK = –2.94 V vs. SHE）来确定三者的相对电位（ENa = 0.33 V vs. ELi, EK = 0.11 V vs. ELi）。然而，这些只是基于水系电解液的数据，如果直接应用于有机电解液有可能造成非常大的误差（由于离子溶剂化能对平衡电位的重要影响）。因此，作者首先精心设计了Ag+/Ag准参比电极[内置电解液为0.01 M AgNO3 + 1 M MTFSI/ACN + DME (1:9, v/v)，ACN = acetonitrile]，并通过两电极电池（图2a）测试了Li、Na、K金属电极的开路电位曲线（图2c），获得了三者准确的相对平衡电位（ENa = 0.20 V vs. ELi，EK = –0.01 V vs. ELi）。在此基础上，作者使用三电极电池（图2b）测试了PAQS、PI和PTPAn三种有机电极的充放电曲线（图2d–f）和循环伏安曲线（图2g–i）。对于n型的PAQS和PI，M+ = Na+和K+时的热力学氧化还原电位（即充放电平均电位之和的1/2）比M+ = Li+时分别平均下降0.22 V和0.25 V。同时，随着M+离子半径增大，充放电平均电位之差也呈现递减规律，表明极化电位减小，反应动力学加快。对于p型的PTPAn，无论M+为何，氧化还原电位和极化电位都几乎一致，这也与预期结果相符（p型反应只涉及阴离子，与阳离子种类无关）。

图2. （a）用于测试Li、Na、K金属电极相对平衡电位的两电极电池示意图；（b）用于测试三种有机电极（PAQS、PI和PTPAn）电化学性能的三电极电池（电解液为1 M MTFSI/DME, M = Li, Na, K）示意图；（c）Li、Na、K金属电极的开路电位曲线；（d–f）三种有机电极的典型充放电曲线（100 mA g–1）；（g–i）经电位校准（ENa = 0.20 V vs. ELi，EK ≈ ELi）后的三种有机电极的典型循环伏安曲线（0.1 mV s–1）。

当使用资源不受限制的Na+和K+离子替代Li+离子作为载流子时，n型有机正极材料的热力学电位下降，显然这对于金属–有机电池的输出电压是不利的（考虑到Li、Na、K金属负极电位之差，钠、钾电池的电压将比锂电池分别降低约0.4 V和0.2 V）。但是，反过来这却有利于提高由n型有机负极和p型有机正极组成的全有机双离子电池（图3a）的输出电压（图3b）及大电流或低温充放电能力。于是，作者测试了PAQS–PTPAn和PI–PTPAn全电池在使用不同电解液时的电化学性能（图3c–h）。结果表明它们的室温放电电压（图3c,d）、低温容量保持率（图3e）和低温放电电压（图3f）均遵循Li+ < Na+ < K+的规律，而PAQS//KTFSI//PTPAn体系在−40 °C下也能够表现出优异的倍率性能（图3g）和循环性能（图3h）。

图3. （a）全有机双离子电池（负极以PAQS为代表，正极为PTPAn，电解液为1 M MTFSI/DME, M = Li, Na, K）示意图；（b）PAQS、PI和PTPAn电极在三种电解液中的热力学氧化还原电位及据此预测的PAQS−PTPAn和PI−PTPAn全电池输出电压；（c）PAQS−PTPAn电池和（d）PI−PTPAn电池在室温下的典型充放电曲线（100 mA g–1）；（e, f）使用不同电解液的PAQS−PTPAn电池（e）在不同温度下的可逆比容量和（f）在−40 ℃下的典型充放电曲线；（g, h）使用1 M KTFSI/DME电解液的PAQS−PTPAn电池在−40 ℃下的（g）倍率性能和（h）长循环性能。

为了解释上述规律，作者建立了碱金属（M）、n型有机物（N）和p型有机物（P）电极的通用热力学模型和方程（图3）。从该模型可推导出M和N的理论还原电位（EM和EN）由还原过程的吉布斯自由能变化（ΔGr）和M+离子的溶剂化能（ΔGs）共同决定，而P的理论还原电位（EP）仅取决于前者。随着M+的离子半径增大，其电子云密度降低，与溶剂分子和带负电n型分子（N–）之间的作用力均会减弱，导致ΔGr和ΔGs（均为负数）的绝对值减小，EN的变化方向需要具体计算方能确定。

图4. （a）碱金属（M）、（b）n型有机物（N）和（c）p型有机物（P）电极的电化学还原反应过程和热力学循环示意图及相应的理论还原电位（E）计算公式。

于是，作者分别以Li+(DME)2、Na+(DME)3和K+(DME)4作为三种M+离子的溶剂化分子模型，分别以(AQS)3、(Im)3和TPAn作为三种聚合物PAQS、PI和PTPAn的分子模型，通过DFT计算获得了相关的ΔGs、ΔGr和E的数据（图5）。计算结果反映了ΔGs对EN的重要影响，并与n型材料热力学电位遵循Li+ > Na+ > K+顺序的实验结果高度一致（图5f）。此外，计算结果也证实了M+与DME及N–之间的作用力同样按照Li+ > Na+ > K+顺序递减（前者还得到了拉曼光谱的证实，见图5e），因此n型材料的反应动力学得以提升。

图5. （a）Li+、Na+、K+离子在DME基电解液中的溶剂化结构和溶剂化能（ΔGs）；（b）PAQS、（c）PI和（d）PTPAn的模型分子和相应放电产物的几何构型及还原反应吉布斯自由能变化（ΔGr）；（e）1 M MTFSI/DME（M = Li, Na, K）电解液及其组分的拉曼光谱图；（f）理论还原电位（EM, EN, EP）的DFT计算结果。

Junxiao Wang, Gaofeng Li, Qi Wang, Liang Huang, Xiaotang Gan, Minle Li, Zhiping Song*, Influence of Alkali Metal Ions (Li+, Na+, and K+) on the Redox Thermodynamics and Kinetics of Organic Electrode Materials for Rechargeable Batteries, Energy Storage Mater., 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102956.

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2024半导体复苏？关键看存储

2024年，是全球半导体市场有望全面复苏的一年。

根据世界半导体市场统计（WSTS）的数据，2022年新冠特殊需求发生时，市场规模达到历史新高5732亿美元，但2023年特殊需求结束时则跌至5201亿美元。然而，预计2024年将再次超过2022年，达到历史最高水平5884亿美元。

图1 全球半导体市场趋势（2023年起预测）来源：作者根据WSTS数据制作

我们来看看Mos Micro、Mos Memory、Logic和Analog截至2023年11月的三个月移动平均出货值趋势。Logic 已超过 2022 年 5 月的峰值（154 亿美元），并于 2023 年 11 月创下 164 亿美元的历史新高。而且，Mos Micro和Analog在2023年的跌幅不会太严重，所以用不了多久它们就会创下历史新高。

图2 各类型半导体三个月移动平均出货值（截至2023年11月）来源：作者根据WSTS数据制作

问题在于Mos Memory，自从疫情特殊需求结束以来，它已经大幅下跌。Mos Memory在2022年5月创下了142亿美元的纪录，但此后大幅下滑，于2023年2月跌至58亿美元，约为峰值的40%。尽管此后一直走上复苏之路，但到 2023 年 11 月仍保持在 91 亿美元，仅为峰值的 64%。只有当2022年MoS Memory的出货量恢复到峰值水平时，才能说全球半导体市场已经全面复苏。

那么什么时候会发生呢？

在本文中，我们将Mos Memory分为DRAM和NAND闪存，并尝试从各公司的价格趋势和销售（份额）趋势来预测全球市场何时完全复苏。在这个过程中，笔者想表明在存储器制造商之间，可以看到明显的盛衰。也许，内存厂商的重组或下调可能会发生。

DRAM和NAND季度出货量趋势

图 3中显示了DRAM和NAND到2023年第三季度（Q3）的季度出货量的变化。从图中可以清楚地看出，2023 年第一季度之后 DRAM 和 NAND 的行为将显著不同。

图3 DRAM与NAND季度出货量(~2023年第三季度) 来源：作者根据TrendForce Data Track数据制作

一方面，DRAM在2022年第二季度创下255.9亿美元的纪录后，出货量大幅下降。到2023年第一季度降至96.6亿美元，约为峰值的38%。但随后开始复苏，同年第三季度增至 134.8 亿美元，约为峰值的 53%。

另一方面，NAND在2022年第二季度创下181.2亿美元的纪录后，与DRAM一样急剧下降，到2023年第一季度跌至86.3亿美元，约为峰值的48%。尽管DRAM开始复苏，但NAND几乎持平，在第三季度保持在92.3亿美元。

为什么 DRAM 和 NAND 恢复程度不同？存储器的出货量由存储器价格和每个公司的生产量决定。让我们首先看看存储价格的变化。

DRAM 和 NAND 价格波动预测

图4是根据TrendForce高级分析师经理Ken Kuo在中国台湾研究公司TrendForce于2023年12月14日举办的研讨会“行业焦点信息”上提供的数据创建的图表。

图4 DRAM和NAND价格波动预测来源：Ken Kuo（TrendForce），数据来自《从全球内存市场分析预测明年的AI未来》

从这个图可以看出，2023年第一季度到第三季度，DRAM价格和NAND价格都将低于上一季度。不过，如果仔细观察2023年第三季度的价格波动，DRAM降了0%-5%，而NAND降了5%-10%。

换句话说，2023年第三季度DRAM和NAND的价格都在下降，但DRAM的下降幅度小于NAND。这可能是DRAM在2023年Q1至Q3期间复苏而NAND保持持平的原因之一。

但是，我认为仅凭这一点，证据就很薄弱。我觉得还有别的原因在藏着。因此，我们将分别研究DRAM和NAND的季度销售额。

另外，预计从2023年Q4到2024年Q4，DRAM和NAND的价格变动都将呈正趋势。如果这种情况持续下去，预计Mos记忆体将在2024年大幅恢复。

DRAM按公司分列的季度销售额

图 5显示了各公司的 DRAM 季度销售额，感觉谜团已经解开了。SK海力士在2022年第三季度的出货量为70.1亿美元，随后在2023年第一季度大幅下降至23.1亿美元，但到同年第三季度几乎翻了一番，达到46.3亿美元。

图5 各公司DRAM季度销售额（~2023年第三季度）来源：作者根据TrendForce Data Track数据制作

销售额排名第一的三星电子（以下简称“三星”）销售额也从2022年第二季度的111.3亿美元大幅下滑至2023年第一季度的41.7亿美元，随后在第三季度恢复至52.5亿美元同年的。然而，这还远远不及SK海力士的急剧上升。此外，美光科技自2023年Q1以来基本持平。

SK海力士的DRAM销量为何突然回升？这是因为自 2022 年 11 月 Open AI 发布“ChatGPT”以来，生成式 AI 在全球范围内爆发式传播，而 NVIDIA 的 GPU 也成为其中使用的备受追捧的 AI 半导体。SK海力士是GPU中使用的HBM（高带宽内存）占有率第一的厂商。由于HBM效应，SK海力士的DRAM销售额急剧增长。

从DRAM的季度销售份额来看，我们可以看到SK海力士正在大踏步前进（图6）。2023年第三季度，排名第一的三星市场份额为38.9%，排名第二的SK海力士市场份额为34.3%，差距仅为4.6%。如果SK海力士继续以HBM作为增加销量的武器，我认为它超越三星也不是不可能。

图6 各公司DRAM季度销售份额（~2023年第三季度）来源：作者根据TrendForce Data Track数据制作

说到这里，我想岔开话题，但我想解释一下 HBM 的前景。

掌握DRAM制造商浮沉的关键的HBM

图 7显示了 HBM 标准以及正在开发该标准的 DRAM 制造商的路线图。目前，NVIDIA的GPU“A100”和“A800”中搭载的是HBM2e。

图7 DRAM厂商围绕HBM的开发战来源：TrendForce新闻稿

此后，SK海力士和三星计划于2023年第四季度开始量产HBM3。两家公司计划于 2024 年第一季度出货 HBM3e 样品，SK 海力士于第二季度开始量产，三星于第三季度开始量产。

美光计划跳过 HBM3，在 2024 年第二季度开始量产下一代 HBM3e，以赶上 SK 海力士（跳过几代是典型的美光策略）。

HBM3e堆叠了8颗DDR5 DRAM，容量为24Gb，计划安装在NIVIDIA计划于2025年发布的GB200中。DRAM制造商加速HBM开发的原因在于其高昂的价格。据说HBM的比特单价是PC用DRAM的10倍以上，即使成品率在50%以下，DRAM制造商也能获得充分的利润。

据知情人士透露，2023年7月HBM的全球月产能为2.5万片，预计到2024年中期将增至每月20万片以上。细分来看，SK海力士和三星每月各生产10万颗，美光每月生产约1万颗。

然而，HBM 工艺非常复杂，除了 SK 海力士之外，其他公司都可能面临良率低下的问题。尽管如此，鉴于 HBM 的每比特成本较高，DRAM 制造商无法退出开发竞争。能否生产出多少优质HBM，是未来DRAM厂商兴衰的关键。

其中，从2013年开始研发生产HBM的SK海力士任重而道远。。如果SK海力士垄断HBM，它可能会取代长期保持领先地位的三星。我们回到主题吧，接下来，我们来看看NAND各公司的季度销售额。

NAND按公司分列的季度销售额

图 8显示了各公司的 NAND 季度销售额。从2022年第二季度开始，所有NAND制造商的销售额都将大幅下降。而很多NAND厂商已经在2023年第一季度触底反弹。尽管如此，铠侠是唯一一家销售额持续下降的公司。

图8 各公司NAND季度销售额（~2023年第三季度）来源：作者根据TrendForce Data Track数据制作

从2023年Q1到Q3，销售额排名第一的三星持平。另外，收购美国英特尔大连工厂的第二大SK集团也在NAND上实现销售额增长。此外，美国WD（西部数据）销量也略有增长，排名第三。然而，销量持续下滑的铠侠跌至第四位，被SK集团和西部数据双双超越。美光的销售额也没有增加太多，但如果美光增加，铠侠的排名将进一步下降。

如图9 所示，从NAND的销售额份额来看，铠侠困境显而易见。从2023年第三季度的最高份额来看，第一名是三星（31.4%），第二名是SK集团（20.2%），第三名是西部数据（16.9%），第四名是铠侠（14.5%），第五名是美光（ 12.5%）。

图9 各公司NAND季度销售份额（~2023年第三季度）来源：作者根据TrendForce Data Track数据制作

铠侠的市场份额为14.5%，是历史最低水平，未来能否恢复市场份额尚不清楚。这是因为铠侠因与西部数据的业务整合失败而导致财务状况恶化。

DRAM和NAND市场何时复苏？

全球半导体市场在2023年陷入低迷，预计将在2024年复苏，创下历史最高出货量。关键在于包括DRAM和NAND在内的内存市场的复苏。

自2022年Q2以来，DRAM和NAND的出货量都大幅减少。这一下降在2023年第一季度触底，但NAND持平，尽管DRAM开始复苏到同年第三季度。分析原因后，得出了以下结论。

首先，从2023年第三季度的价格来看，两者都比上一季度下降，但下降幅度比NAND小。也就是说，2023年Q3的价格下降幅度比较小。其次，NVIDIA对GPU的需求急剧扩大，GPU上搭载的HBM市场份额最大的制造商SK海力士的DRAM销售额急剧扩大。从销售份额来看，仅接近排名第一的三星，仅为4.6%。

换句话说，除了DRAM的价格没有像NAND那样下跌，以及SK海力士HBM的销量增加之外，可以说DRAM的整体出货值从2023年第一季度到第三季度有所扩大。

在NAND方面，从2023年Q1到Q3，SK集团的销售额有所增加，而三星持平，铠侠的销售额持续下滑，且跌幅不减。总而言之，NAND的价格跌幅大于DRAM，而且铠侠的销售额下降拖累了NAND整体的出货量。

今后展望

那么，2022年DRAM和NAND的出货量何时才能恢复到峰值附近呢？预计 DRAM 和 NAND 的价格从 2023 年第四季度开始将出现正向波动。另外，在DRAM中，位单价较高的HBM产量将快速扩大。因此，DRAM可能在2024年初到中期恢复到2022年的峰值附近。

另一方面，NAND没有像HBM那样昂贵的芯片，要到很晚的时候才能在2022年恢复到峰值，我认为会在2024年中下旬左右。

此外，根据HBM产量，SK海力士有可能在DRAM市场超越三星。另一方面，NAND销售额持续下滑的铠侠处境危急，可能会发生某种重组。

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