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cc nand 植物的生长-防御平衡

发布时间 : 2024-11-24

作者 : 小编

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植物的生长-防御平衡

本文内容速览：

提高作物抗病性一直是育种学家研究的热点，同时也是确保作物高产和品质安全的重要指标。实际的农业生产表明培育高抗病性的作物品种是防御病虫害最经济有效的途径，通过各种生物学技术，利用广谱抗性（BSR）的抗性基因（R基因）可培育出商业化的抗病品种。然而鱼和熊掌不可兼得，植物自身的资源是有限的，引入R基因获得高抗病性的同时，往往会伴随着其他优良性状的丧失；反之植物快速生长往往伴随着对病原物易感性的增加、非生物胁迫耐受性的降低，这种现象称为植物生长-防御平衡。植物只有将生长和防御二者平衡才能在自然界中更好地生存和繁殖，因此植物生长-防御平衡的实现是创制同时具有高产和高防御能力作物的有效策略。接下来，跟着小远一起看看与植物生长-防御平衡相关的基因和育种策略吧！

植物生长-防御平衡相关的基因

1.1抗性基因

抗性基因（R基因）编码的蛋白质参与植物和病原物之间的相互作用，最为典型的R蛋白是核苷酸结合位点和富含亮氨酸的重复序列（NLR）的受体，可识别病原体效应因子从而触发植物免疫反应(Duxbury et al., 2021)。R基因数据库http://prgdb.org/prgdb4/中包含了大量的基因信息，感兴趣可以自行查阅。控制R基因的表达可以有效提高作物的抗病性同时不会造成产量损失，已有文献报道证明R基因的表达可以通过DNA甲基化和去甲基化的方式进行微调。

2017年，中国科学院上海植物生理生态研究所何祖华课题组在Science杂志上发表了题为“Epigenetic regulation of antagonistic receptors confers rice blast resistance with yield balance”的研究论文。在该研究论文中，作者发现了水稻Pigm抗性位点包含一个编码核苷酸结合的NLR受体的基因簇，该受体赋予水稻对稻瘟病菌的持久抗性而不影响产量。在该簇中，PigmR赋予水稻BSR，其在所有组织中低水平表达并降低籽粒重量；PigmS是一个感病基因，在花粉中高度表达，可以增加种子结实（图1A、B，图2）。PigmS启动子含有两个串联微型转座子MITE1和MITE2，其触发RNA介导的DNA甲基化，导致叶子中的PigmS表达，从而导致植株感病。PigmS与PigmR相互作用从而破坏PigmR的功能，实现水稻生长和抗病性之间的平衡，即生长-防御平衡。

图1 PigmS的表达受RNA介导的DNA甲基化（RdDM）途径调控(Deng et al., 2017)。（A）以水稻OsActin1为对照，通过qRT-PCR检测PigmR（蓝色）和PigmS（红色）的表达；（B）在pPigmS::GUS花药中检测到GUS活性，表明花粉中PigmS高表达，1：小穗、2：花药、3：花药的一部分、4：GUS染色花粉；（C）叶片中PigmS启动子的CG、CHG和CHH甲基化及PigmS启动子MITE1和MITE2的示意图；（D）与野生型NIL-Pigm相比，RdDM途径RNAi突变体中MITE1和MITE2衍生的24nt的siRNA的积累减少，U6作为对照；（E）qRT-PCR检测4个OsAGO4a-RNAi细胞系中OsAGO4a（蓝色）和PigmS（红色）的转录本水平；（F）与野生型系（蓝色）相比，OsAGO4a-RNAi叶片中PigmS启动子CHH甲基化降低（红色）；（G、H）OsAGO4a-RNAi株系感病性降低。

注：RdDM和RNAi途径均产生siRNA，并涉及保守的AGO、Dicer和RNA依赖的RNA聚合酶蛋白(Erdmann R M and Picard C L，2020)。

图2 PigmS抵消了PigmR介导的高抗病性而导致的产量损失(Deng et al., 2017)。（A）非病害条件下田间试验中转基因植物的产量组成。与野生型日本晴（NIPB）相比，PigmR株系的千粒重（红色）显著降低，而PigmS、PigmR和PigmS双转基因株系的结实率（绿色）显著提高。由此产生的单株重量（蓝色）在PigmR和PigmS品系中分别显著降低和提高。PigmR和PigmS同时发挥作用不影响粮食产量；（B）在自然非病害条件下（绿色）和在稻瘟病侵染条件下（红色），NILs的实际产量。

综上，我们可以知道R基因通常是成对发生作用，在没有病原物的情况下防止自身免疫和减少防御成本，在病原体感染时实现有效的免疫反应来介导生长-防御的平衡。这里只给大家介绍了一种DNA甲基化介导的R基因的微调，其他例如蛋白修饰等也能实现R基因的微调，这里主要是为了告诉大家可以通过微调R基因从而实现生长-防御平衡，因此对于如何利用R基因实现生长-防御平衡的方法就未过多介绍，感兴趣的小伙伴可以自己查阅相关文献。

1.2易感基因

易感基因（S基因）编码的蛋白质通常作为病原物毒力因子的靶蛋白，可提高病原物对宿主植物的识别、渗透及增殖能力(van Schie C C N and Takken F L W, 2014)。通过编辑S基因可实现作物的BSR(Oliva et al., 2019)。

2021年中国科学院植物生理与生态研究所何祖华课题组在Cell杂志上发表了一篇题为“Ca2+sensor-mediated ROS scavenging suppresses rice immunity and is exploited by a fungal effector”的研究论文，作者发现ROD1是一种新型的钙离子传感器，在水稻中编辑ROD1基因提高了水稻对稻瘟病、纹枯病等多种病害的BSR。

2022年，中国农业科学院植物保护研究所宁约瑟课题组在Cell Reports杂志上发表了一篇题为“A VQ-motifcontaining protein fine-tunes rice immunity and growth by a hierarchical regulatory mechanism”的研究论文，作者发现OsVQ25可被OsPUB73泛素化降解，可通过抑制OsWRKY75的转录活性从而负调控水稻的BSR，敲除OsVQ25可提高水稻对稻瘟病菌和细菌性枯萎病的抗性，但不影响水稻的生长。

2022年西北农林科技大学王晓杰课题组在Cell杂志上发表了一篇题为“Inactivation of a wheat protein kinase gene confers broad-spectrum resistance to rust fungi”的研究论文，作者发现小麦PslPK1基因可磷酸化免疫调节转录因子CBF1d，并抑制其功能，敲除PslPK1可提高小麦对锈病的抗性，但不影响小麦的生长。

2023年，华中农业大学李国田课题组在Nature杂志上发表了一篇题为“Genome editing of a rice CDP-DAG synthase confers multipathogen resistance”的研究论文，作者发现RBL1参与植物中磷脂的生物合成，通过基因编辑敲除RBL1中的12个碱基对可以产生一个优异的变异等位基因，该等位基因在赋予BSR的同时不会影响作物产量。

综上，对S基因的编辑是实现植物生长-防御平衡的重要途径，也是创制具有高抗病性、高产量品种的重要方法。

1.3多效性发育基因

多效性发育基因指的是在植物生长发育的过程中可以影响多个生物学过程，进而影响多个性状的基因。

IPA1是一个典型的多效性发育基因，相关的研究可以查看“转录因子IPA1，次次都能发顶刊是怎么做到的？”在水稻中，ipa1-1D和ipa1-2D等位基因可提高IPA1的表达，从而提高产量与籽粒重量（图3），同时IPA1还可以激活免疫相关基因WRKY45的表达来提高抗病性，从而保持生长和防御之间的平衡(Wang et al., 2018，Zhang et al., 2017)。除IPA1外，由Gα、Gβ和Gγ亚基组成的异源三聚体G蛋白，已经在玉米中被证明可以同时调节枝条分生组织发育和免疫反应(Wu et al., 2020)。

图3 IPA1、ipa1-2D和ipa1-1D等位基因组合形成的产量潜力模型(Zhang et al., 2017)。该模型预测，IPA1表达量适中、穗数较大、分蘖数适中的植株产量较高。

MicroRNA是植物中各种性状的关键调节因子，它可以影响植物的多种表型性状并且保持生长-防御平衡(Tang et al., 2021)。2021年，四川农业大学王文明课题组在Nature Plants杂志上发表了一篇题为“Suppression of rice miR168 improves yield, flowering time and immunity”的研究论文，作者发现miR168靶向编码RNA诱导沉默复合物的关键成分AGO1，敲除miR168可以增加稻穗数量、减少开花时间从而提高水稻产量同时提高水稻的抗病性。实验结果表明通过关键的miRNA可以同时控制多个性状，维持植物的生长-防御平衡。

以上，小远简要的介绍了与生长-防御平衡相关的三种类型的基因，并列举了相关的文献案列，感兴趣的小伙伴可以下载阅读学习其中的研究思路。接下来一起看看基于生长-防御平衡的育种策略吧！

基于生长-防御平衡的育种策略

传统的育种策略为植物抵抗病害提供了有效的解决方法，然而传统的育种策略一般是费时费力的。随着生物技术的发展，多种新兴的育种技术被提出，感兴趣的小伙伴可以查看“青出于蓝-单倍体诱导技术的衍生”、“纯系养成—单倍体诱导技术（一）”、“纯系养成—单倍体育种技术（二）”。多个R基因、S基因及多效性发育基因也已经被鉴定出来，并且相关的功能也已经被证明。然而，由于植物生长-防御平衡的存在，这些基因需要通过恰当的分子生物学技术进行微调。2024年，中国科学院植物生理生态研究所何组华课题组在Plant Biotechnol Journal杂志上发表了一篇题为“Revisiting growth-defence trade-offs and breeding strategies in crops”的研究论文，作者提出了基于生长-防御平衡的五种潜在的育种策略（图4）。

图4 基于自然变异、基因编辑、条件诱导表达、合理设计及野生近缘物种基因的五种潜在育种策略(Gao et al, 2024)。

策略一：诱导关键基因选择性表达

在植物基因功能研究中，为了研究一个基因是否可以提高作物的抗病能力，往往会将其组成型过表达，这种研究思路在基因功能的研究中是无可厚非的。然而在实际的育种中，一昧地过表达往往会导致植物生长迟缓，从而造成产量下降(Li et al., 2016)。诱导关键基因选择性表达更适用于育种改良。上文提到的水稻IPA1基因、WRKY45基因分别在OsHEN1、OsPR1b启动子的控制下选择性表达，提高了水稻的抗病性和产量。

此外，翻译调控也是诱导基因选择性表达的有效方法。基于翻译起始模型，到达下游的mORF起始密码子只能通过漏扫描uORF的ATG或翻译后重新启动(Yuan et al., 2023)。因此终止密码子位于mORF之前的Type1-uORF可通过漏扫描和再起始进行mORF翻译；终止密码子位于mORF起始密码子之后的Type2-uORF只能通过漏扫描进行mORF的翻译（图5A）。理论上，没有uORF（ORF-free）、有Type1或Type2 uORF的5' UTR会产生不同程度的翻译抑制。2024年，武汉大学胥国勇课题组和华中农业大学袁猛课题组合作在Science China Life Sciences杂志上发表了一篇题为“Engineering disease-resistant plants with alternative translation efficiency by switching uORF types through CRISPR”的研究论文。在该研究论文中，作者首先克隆了拟南芥TBF1的5' UTR的uORF并且通过改变uORF的类型结合选择性核糖体印迹技术发现uORF-free、Type1/2-uORF对TBF1的翻译效率具有不同的抑制作用（图5A-D）。作者根据此实验结果开发出了uORF转换系统（CRISPR-aTrE-uORF）（图5E），并利用该方法在水稻中筛选到了15个抗病相关基因，4个感病相关基因（图5F）。随后作者选取了谷氨酰胺合成酶2（OsGS2）基因进行了抗病性和生长的检测，发现将其Type1-uORF切换为Type2-uORF时，提高了对GS2的翻译抑制，从而在不影响生长的前提下提高了水稻的抗病性（图6、7）。该文献的研究结果表明CRISPR-aTrE-uORF可以同时实现未知抗病相关基因的挖掘和表达水平的有效控制，并有望应用于玉米、小麦、大豆等其他作物中。

图5 改变uORF类型的方法(Tian et al., 2024)。（A）携带不同uORF类型的5' UTR介导的FLUC活性的翻译控制；（B、C）FLUC/RLUC活性和mRNA水平；（D）选择性核糖体序列显示核糖体在uORF和FLUC上的结合模式，红线：生物素标记靶探针富集的选择性核糖序列，黑线：未富集的Ribo-seq；（E）用CRISPR切换uORF类型的方法。M1：通过A-G或C-T碱基编辑方法生成ATG，M2：indel碱基通过CRISPR介导indel方法在Type1-uORF内引入3n±1个移码；M3：A-G碱基编辑法去除Type1-uORF终止密码子；M4，通过A-G或C-T碱基编辑方法删除uORF的ATG；（F）用M1-M4方法鉴定出15个抗性基因（R：绿色背景）和4个易感基因（S：黄色背景）。具有明显生长或发育缺陷的aTrE等位基因为橙色。

图6 Osgs2+Type2-uORF翻译效率检测(Tian et al., 2024)。（A）Osgs2+Type2-uORF和Osgs2-KO突变体示意图；（B）Osgs2+Type2-uORF和Osgs2-KO突变体的整体生长；（C）双荧光素酶系统测量WT、Osgs2+Type2-uORF和Osgs2-uORF2的5' UTR翻译效率示意图；（D-F）LUC活性的拍照示意图（D）、FLUC/RLUC活性（E）和瞬时表达后的mRNA水平（F）。

图7 Osgs2+Type2-uORF的广谱抗病性检测(Tian et al., 2024)。（A）细菌病原体黄单胞菌（Xoo）感染Osgs2+Type2基因的定量分析。菲律宾PXO99A、PXO61、PXO71，日本T1，中国FuJ23和YN1这6个水稻品种为实验组，ZH11为对照；（B、C）水稻细菌性条斑病（Xoc）在生长室内感染后的症状（B，水浸泡）和定量（C）。RH3、RS105、HNB8-47和GX01为不同的Xoc菌株；（D-F）稻瘟病在生长室内感染后的症状和定量。99-20-2和BR2代表不同的稻瘟病菌类型，对病变长度（E）和真菌量（F）进行量化；（G）田间试验的单株产量。

注：BC3F3代表Osgs2+Type2-uORF与亲本ZH11回交3代后自交3代。

策略二：挖掘基因自然变异位点

物竞天择，适者生存。优良的自然变异会经过自然适应和人工选择，自然变异具有抑制基因表达、激活基因表达、改变蛋白质活性等功能。从生长-防御平衡的角度来看，探索基因的自然变异位点是宝贵的育种资源。2022年，中国农业大学李自超课题组在Nature Communications杂志上发表了一篇题为“Natural variation of DROT1 confers drought adaptation in upland rice”的研究论文，作者首先利用全基因组关联分析（GWAS）鉴定了一个与水稻耐旱性相关的关键基因DROT1并验证其确实可提高水稻耐旱性。随后为了研究DROT1在种质资源中的自然变异并鉴定优良等位基因，作者对743个水稻样品进行了单倍型分析，一共发现了8个单倍型，其中Hap3在旱稻中的占比远高于其他单倍型，DROT1Hap3启动子区的关键SNP由C突变为T提高了DROT1在旱稻中的表达量，从而提高了水稻的耐旱性（图8）。

图8 DROT1的单倍型分析(Sun et al., 2022)。（a）自然群体中DROT1的单倍型。编码区的核苷酸变异用绿框标记，每个单倍型（Hap1-8）品种数量显示在右栏中。UR：旱地水稻，LR：低地水稻；（b）具有Hap1-Hap5基因的旱地水稻品种比例。虚线表示旱地水稻在整个品种种群中的平均比例；（c）DROT1单倍型在低地水稻和旱地水稻中的分布；（d）干旱胁迫下DROT1在DROT1T型和DROT1C型植株中的相对表达量。DROT1C为非Hap3单倍型。

策略三：挖掘野生近缘物种优异抗性基因

作物野生近缘物种（CWRs）的遗传多样性远高于人工选育种质的遗传多样性，因此CWRs是作物遗传改良宝贵的基因资源库。最直接利用CWRs的方法是将从CWRs种挖掘出来的优良R基因引入栽培物种中。2020年，山东农业大学孔令让课题组在Science杂志上发表了一篇题为“Horizontal gene transfer of Fhb7 from fungus underlies Fusarium head blight resistance in wheat”的研究论文，作者从小麦野生近缘种Thinopyrum elongatum的基因组中克隆了一个编码谷胱甘肽S-转移酶的Fhb7基因，并将其转入栽培品种小麦中，发现Fhb7可以提高小麦对赤霉病的抗性，但不会影响小麦产量（图9）。

图9 Fhb7在小麦抗性育种中的应用(Wang et al., 2020)。（A）基因组原位杂交分析显示来自E基因组供体的7E（含Fhb7）远端区域转位到小麦中（A1），接种镰刀菌的穗（A2）、冠腐病（A3）在转基因小麦（Fhb7+）和不含Fhb7小麦（Fhb7-）小麦中的对比图；（B）间接种后镰刀菌21d，对8种不同小麦对赤霉病抗性进行比较；（C）冠腐表型记录为在含有小麦冠腐病菌的土壤中生长30天后的死亡率；（D）两个Fhb7（+）近等基因系（NIL）和一个Fhb7（-）NlL在小麦品种LX99背景下的田间植物图片；（E）2017年田间试验评价的“LX99”背景下2个Fhb7（+）NlL和1个Fhb7（-）NlL产量性状比较。FLL：旗叶长度（cm）、FLW：旗叶宽度（cm）、SL：穗长（cm）、KPS：每穗粒数、IS：不孕小穗、GL：晶粒长度（mm）、GW：晶粒宽度（mm）、TGW：千粒重（g）；（F）在不同小麦遗传背景下的产量比较。

策略四：基因编辑

基因编辑技术可以实现基因的突变、缺失、敲入、敲高或关键位点的突变，并且近年来已经逐渐应用于育种中。利用基因编辑技术可以有效的编辑S基因，从而创制具有生长-防御平衡的作物品种(Yu et al., 2021)。编辑S基因相关的文献，在本文的上一部分已经给大家列举了一些，这里就不再进行例举。

策略五：理性设计

理性设计是一种创建新分子的策略，基于此策略我们可以将与抗性相关、与其他农艺性状相关的基因进行聚合，从而培育作物优良品种(Zeng et al., 2017)。2023年，江苏里下河地区农业科学研究所李爱宏课题组和中国农科院宁约瑟课题组合作在Molecular Plant杂志上发表了一篇题为“Pijx confers broad-spectrum seedling and panicle blast resistance by promoting the degradation of ATP β subunit and OsRbohC-mediated ROS burst in rice”的研究论文，稻瘟病菌R5-1对Piz基因座携带不同等位基因的近等基因具有高致病性，因此作者使用R5-1对397份水稻材料进行穗瘟病抗性筛选，随后选择了179个具有代表性的温带粳稻材料进行GWAS，鉴定到了一个与稻瘟病菌抗性相关的基因Pijx，该基因可以赋予水稻在全生育期对稻瘟病的抗性，且未降低水稻产量（图10，图11A-C）。Pigm和Piz-t是Piz位点上的多等位R基因，赋予水稻BSR(Deng et al., 2017)。作者在粳稻GY31遗传背景中生成NILPijx、NILPigm和NILPiz-t，并在接种R5-1后0、24、48和72h收集幼穗进行RNA-seq分析，发现Pijx介导的抗病分子途径与Pigm和Piz-t相关的抗病分子途径存在差异（图11F-G），因此作者将Pijx分别和Pigm、Piz-t进行聚合以进一步提高水稻的BSR。通过重复回交和标记辅助选择，获得了遗传背景相似的PPLPijx Pigm和PPLPijx Piz-t两个多基因聚合系，并检测了这两个PPL对稻瘟病菌的抗性，发现PPLPijx piz-t的发病率（DGR）比NILPiz-t低13.1%-46.0%，PPLPijx Pigm的DGR比NILPigm低4.2%-23.5%（图11H）。综上说明，Pijx基因与Piz-t或Pigm基因聚合后，可以增强稻穗抗稻瘟病能力。

图10 一个新的穗瘟病抗性位点的鉴定和分析(Xiao et al., 2023)。（A）接种R5-1后水稻穗瘟病抗性表型。红色箭头表示空的、萎缩的颗粒；蓝色箭头表示正常的、饱满的颗粒；（B）397份水稻材料的遗传群体结构和DGR。红点表示选择用于GWAS的材料；（C）179份水稻材料遗传图谱分析。红点表示DGR＜50%的条目；（D）以DGR为表型的穗瘟病抗性GWAS分析结果。

图11 Pijx在育种实践中具有稳定的穗瘟病抗性(Xiao et al., 2023)。（A）改良系及其轮回亲本的产量性状；（B）两种栽培条件下携带Pijx的品种及其各轮回亲本的单株产量，黄框和绿框分别表示为控制穗瘟病而不施用化学药剂和施用化学药剂的栽培；（C）不同Pijx携带品种及其亲本在不施用化学药剂的情况下的DGR；（D）利用最大似然法对水稻NBS-LRR蛋白家族进行系统发育分析；（E）维恩图显示了亲本系GY31和NILPijx、NILPigm和NILPiz-t在接种R5-1后24、48和72h差异表达基因之间的重叠程度；（F）NILPijx、NILPigm和NILPiz-t中特异性表达基因的网络图谱。红点和蓝点分别代表特异性和非特异性基因；（G）NILPijx、NILPigm和NILPiz-t特异性基因之间丰富的GO分析和调控模式；（H）从中国5个不同地区收集的14种稻瘟病菌分别接种NILPijx、PPLPigm Pijx、PPLPizt Pijx、NILPigm和NILPiz-t后的DGR。

小远叨叨

本篇文章小远给大家介绍了与生长-防御平衡相关的三种类型的基因及相关的育种策略。通过不断的挖掘并表征BSR基因的功能，并随机组合不同的育种策略是培育高产抗病品种的有效方法。尽管目前运用上述策略成功培育出具有生长-防御平衡的实际案列还不多，但生物领域在不断进步，灵活的运用上述策略将有效的加快作物育种改良的进程。

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暨南大学陆伟刚、李丹团队JACS：超稳定金属有机框架光催化

第一作者：吴坤

通讯作者：陆伟刚教授、李丹教授

通讯单位：暨南大学化学与材料学院

论文DOI：10.1021/jacs.3c05585

全文速览

异相光催化剂表面的电荷转移决定了活性氧物种（ROS）的生成效率，从而影响了催化需氧型反应的效率。利用网状化学合理设计金属-有机框架（MOF）中的给体-受体以优化界面电荷转移动力学，暨南大学陆伟刚、李丹团队报道了一系列以线性桥连的双吡唑为有机连接体的同构Ni8-MOF（命名为JNU-212, JNU-213, JNU-214和JNU-215）。这些Ni8-MOF可以在100 °C的7 M NaOH条件下保持结构的完整性。实验研究表明，通过配体工程调整吡唑桥连单元中电子的受体能力，获得的Ni8-MOF在可见光照射下显著提高了电荷分离和转移效率。其中，含苯并硒二唑单元的JNU-214表现出最佳的光催化性能，苄胺的转化率可达99%。循环实验证实了JNU-214作为异相光催化剂的稳定性和可重复使用性。值得注意的是，通过系统地调节给体-受体-给体MOF中桥连单元的电子受体能力，为开发可行的无贵金属异相光催化剂提供了新的途径。

背景介绍

可见光驱动下的有机转化是将太阳能转化为化学能的一种有效途径，为生产有价值的有机化合物提供了一种环境友好且可持续的方法。分子氧（O2）作为一种经济且丰富的氧化剂在有机合成中受到越来越多的关注。例如，具有强烈吸收可见光并产生电子-空穴对的光催化剂可能通过单电子转移（SET）和能量转移（ET）过程将O2转化为活性氧物种（ROS），并且所得到的ROS进一步与底物分子相互作用，从而促进在热条件下难以实现的氧化反应。[1, 2]

金属有机框架（MOF）是一类由金属离子/团簇和有机连接体自组装而成的多孔晶态材料。然而，许多MOF由于其配位键易受损，表现出有限的化学稳定性，这在很大程度上阻碍了它们在实际环境中的潜在应用。不幸的是，含稳健型MOF中配位键的自愈能力相对较差，得到的MOF晶体通常不适于单晶X射线衍射（SCXRD）研究。迄今为止，只有少数以吡唑有机连接子和Ni8节点为次级构筑单元（SBU）的MOF。此外，除了化学稳定性之外，给体-受体（D-A）型有机光敏剂常被用于构建MOF，以促进电荷分离和ROS的生成。暨南大学陆伟刚和李丹团队在之前的工作中，报道了一种由棒状SBU和D-A-D型光敏剂作为有机连接体构建的Zn-MOF（JNU-204）。相比于其他类型的MOF，JNU-204在三种不同氧化路径的有机需氧型反应中显著改善了光催化性能。在此基础上，研究团队提出了通过调节受体单元中的缺电子能力，进一步提高ROS产生效率，再将其引入到超稳定的MOF框架中以提高其实际应用的策略。[3-6]

本文亮点

1. 本工作利用铃木偶联反应获得了一系列具有不同受体能力的线性二吡唑的光敏剂，成功地利用溶剂热反应构建了四种超稳定的Ni8-MOF，这些化合物可以在100 ℃的7 M NaOH条件下保持稳定。

2. 本文研究结果表明，通过调节D−A−D型光敏剂中受体的缺电子能力，可以调节带隙，从而改善电荷的分离和转移，这可能有利于活化分子氧。其中，含有苯并硒二唑单元的光催化材料（JNU-214）在苄胺的氧化中表现出最好的光催化性能，其在24 h内转化率为99%。

3. 本文结合一系列实验表征与理论计算，证明了通过调控桥联单元的缺电子能力可以实现高效的ROS生成能力，并提供足够的氧化还原驱动力，从而获得优异的光催化需氧反应的性能。

图文解析

本文基于前期工作报道的吡唑-苯并噻二唑-吡唑型光敏剂，通过配体工程制备了一系列Ni8-MOF（JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215），获得固体的颜色逐渐加深。（图1）。

图1. 超稳定Ni8-MOF合成中的配体工程示意图。

N2吸附实验结果表明，这四种Ni8-MOF材料具有多孔性。从本质上讲，由于Ni−N键是一种强的配位键，Ni8-MOF可能具有高的化学稳定性。事实上，这四种Ni8-MOF在7 M NaOH中煮24 h后，其PXRD图和N2吸附等温线表明它们仍然保持高的结晶度和结构完整性（图2）。

图2. JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在77 K时的N2吸附等温线、孔径分布和PXRD谱图。

从固体紫外-可见漫反射光谱（图3a）可知，这些Ni8-MOF表现出逐渐增强的可见光吸收，其吸收边红移的顺序与相应的联吡唑连接体相同，且JNU-214和JNU-215的吸收边均大于700 nm。根据Tauc图计算出四种Ni8-MOF的带隙值（Eg），并结合莫特-肖特基实验得到的平带电位（Efb）进行验证。价键X射线光电子能谱（VB-XPS）再次评估了上述带隙能量分析的准确性。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，JNU-214和JNU-215的半径相对较小，表明电荷转移阻力较低（图3c）。同时，在可见光照射下，JNU-214和JNU-215产生的光电流远高于其它两种Ni8-MOF（图3d），这表明在D-A-D体系中引入强电子受体单元有助于提高电荷分离效率。

图3 JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的光吸收性质、能带结构和电化学表征。

随后，作者选取苄胺氧化反应作为模型反应。如表1所示，JNU-214在苄胺的氧化偶联反应中表现出最佳的光催化性能，产率为99%（entry 1）。同时，使用CH3CN、CH2Cl2、THF、CH3OH、CH3CH2OH、环己烷和甲苯作为反应溶剂，结果表明非质子型极性溶剂（CH3CN）有利于苄胺的光催化氧化反应（entries 6-11）。当绿色或红色LED用作光源时，光催化性能显著降低，这表明蓝光的能量对于JNU-214的电子激发是至关重要的（entries 12、13）。当使用JNU-215、JNU-213和JNU-212作为光催化剂在相似条件下进行反应时，产率分别降低至9%、22%和5%（entries 15-17）。有趣的是，JNU-215的光催化性能并不如预期。进一步的计算分析表明，其连接体（H2NS-Pz）具有最小的电荷转移激发态生成倾向，因此在苄胺的光催化氧化反应中效率较低。结果表明，过度降低能隙不一定有利于电荷转移和ROS生成。在优化的条件下，还使用了多种苄胺衍生物（具有给电子基或吸电子基）作为反应底物，以JNU-214作为光催化剂，均得到相应的亚胺产物（表2）。

表1. 可见光驱动光催化苄胺氧化反应。

表2. 可见光驱动的苄胺衍生物氧化反应。

可见光照射下产生的活性氧物种是阐明氧化反应机理的关键。如图4所示，在超氧自由基阴离子（O2·−）的捕获剂（DMPO）和单线态氧（1O2）的捕获剂（TEMP）存在的情况下，可见光照射后观察到了四种Ni8-MOF的DMPO-O2·−和TEMP-1O2加合物的吸收信号。其中，JNU-214产生两种活性氧物种的效率最高。值得注意的是，尽管JNU-215表现出更好的电荷分离效率，但其ROS生成效率低于JNU-214，这也与它们的光催化性能一致。

图4 JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在（a）DMPO或（b）TEMP下的EPR光谱。

为了验证JNU-214作为光催化剂的可重复使用性，研究人员进行了苄胺氧化反应循环实验。实验结果表明，在经过三个循环后，光催化效率没有明显下降。与原始的JNU-214相比，回收后的JNU-214的PXRD谱图没有明显变化，说明反应后JNU-214的高结晶度得到了保留。在77 K下测试了回收的JNU-214的N2吸附，与原始的JNU-214几乎没有差异，进一步证实了光催化反应后的结构完整性。此外，对反应溶液的滤液进行了1H NMR测试，没有观察到有机连接物H2BS-Pz的信号，这进一步证明了JNU-214在苄胺氧化反应过程中保持完整。

总结与展望

本工作设计和合成了一系列超稳定的Ni8-MOF（JNU-212、JNU-213、JNU-214和215），并利用配体工程策略来调整ROS的生成效率。通过调节有机配体中受体单元的缺电子能力，得到的Ni8-MOF不仅电荷分离逐渐增强，而且电荷转移电阻也逐渐降低。其中，JNU-214对苄胺的氧化表现出最佳的光催化活性，这主要归因于其合适的光学带隙和生成ROS的LUMO能级。这项工作成功地将配体工程策略引入到超稳定Ni8-MOF的构建中，不仅实现了高效的光催化，而且作为非均相光催化剂具有出色的结构稳定性。合理的设计和合成超稳定的MOF材料，对未来MOF在光催化有机转化等实际应用中的研究具有一定的指导意义。

作者介绍

吴坤，暨南大学李丹教授课题组2021级博士研究生（导师：李丹教授，陆伟刚教授），研究方向为MOF材料在光催化氧化反应和发光传感性能方面的研究，已发表科研论文20篇。其中，以第一作者及共同第一作者在J. Am. Chem. Soc.，Appl. Catal. B: Environ.，Sci. China Chem.，Inorg. Chem. Front.等期刊发表论文8篇。

陆伟刚 ，暨南大学化学与材料学教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等国际权威期刊上发表论文近70篇，论文被他人引用超过8000次，H-index为40。

李丹，暨南大学化学与材料学院院长、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文近300多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

参考文献

1. Prier, C. K.; Rankic, D. A.; MacMillan, D. W., Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis. Chem. Rev. 2013 , 113, 5322–5363.

2. Li, R.; Byun, J.; Huang, W.; Ayed, C.; Wang, L.; Zhang, K. A. I., Poly(benzothiadiazoles) and Their Derivatives as Heterogeneous Photocatalysts for Visible-Light-Driven Chemical Transformations. ACS Catal.2018 , 8, 4735–4750.

3. Jin, J. K.; Wu, K.; Liu, X. Y.; Huang, G. Q.; Huang, Y. L.; Luo, D.; Xie, M.; Zhao, Y.; Lu, W.; Zhou, X. P.; He, J.; Li, D. Building a Pyrazole-Benzothiadiazole-Pyrazole Photosensitizer into Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Aerobic Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2021 , 143, 21340−21349.

4. Wu, K.; Jin, J.-K.; Liu, X.-Y.; Huang, Y.-L.; Cheng, P.-W.; Xie, M.; Zheng, J.; Lu, W.; Li, D. Thiadiazole-Functionalized Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic C−N and C−C Coupling Reactions: Tuning the ROS Generation Efficiency via Cobalt Introduction. J. Mater. Chem. C 2022 , 10, 11967−11974.

5. Wu, K.; Liu, X.-Y.; Xie, M.; Cheng, P.-W.; Zheng, J.; Lu, W.; Li, D. Rational Design of D−π−A−π−D Porous Organic Polymer with Polarized π for Photocatalytic Aerobic Oxidation. Appl. Catal., B Environ. 2023 , 334, 122847.

6. Wu, K.; Liu, X. Y.; Cheng, P. W.; Xie, M.; Lu, W. G.; Li, D. Metal-Organic Frameworks as Photocatalysts for Aerobic Oxidation Reactions. Sci. China: Chem. 2023 ,66, 1634−1653.

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暨南大学陆伟刚、李丹团队JACS：超稳定金属有机框架光催化

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